Chế tạo, nghiên cƣ́u các tính chất của vật liệu
nano ZnO và khả năng ƣ́ng du ̣ng
Ngô Thanh Dung
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án Tiến sĩ ngành: Vật lý Chấ t rắ n ; Mã số: 62 44 07 01
Ngƣời hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, PGS. TS. Lê Thị Thanh Bình
Năm bảo vệ: 2013
Abstract: Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu: cơ chế truyền năng lƣợng từ hạt
nano sang ion đất hiếm, quá trình quang xúc tác, các loại tƣơng tác trong bán dẫn từ pha
loãng, xu hƣớng đƣa hạt nano vào màng sơn để tối ƣu hóa tính chất của màng sơn . Giới
thiệu các quy trình chế ta ̣o các mẫu nghiên cƣ́u : phƣơng pháp sol – gel và thủy nhiệt. Trình
bày sơ đồ, nguyên lý làm việc của các thiết bị, hệ đo đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất
của vật liệu. Khảo sát các tính chất của vật liệu nano ZnO đƣợc chế tạo từ hai phƣơng
pháp, sol – gel và thủy nhiệt . Phƣơng pháp sol – gel, chấm lƣợng tử ZnO đƣợc tạo ra . Sau
đó, khả năng truyền năng lƣợng của chúng cho các ion Eu 3+ đƣơ ̣c khảo sát và khẳ ng đinh
̣ .
Nghiên cứu khả năng tăng đô ̣ bền UV của màng sơn khi có mặt của hạt nano ZnO . Vật liệu
nano ZnO có diện tích bề mặt lớn đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp thủy nhiệt . Sau đó , khảo
sát khả năng quang xúc tác của vật liệu này đƣơ ̣c thông qua việc đo phổ hấp thụ của dung
dịch xanh metylen theo thời gian . Trình bày kết quả nghiên cứu vật liệu bán dẫn từ pha
loãng ZnO:Co bằng hai phƣơng pháp là sol – gel và thủy nhiệt.
Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu Nano; Vật lý
Content
Mở đầu
ZnO là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang đƣợc
nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Đây là một trong số ít vật liệu nhận
đƣợc rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Cho đến nay, việc nghiên cứu vật
liệu ZnO đi theo ba hƣớng chính là: nano ZnO và ZnO pha tạp (trong đó đặc biệt quan tâm đến
ZnO pha ta ̣p loa ̣i p và pha tạp từ (bán dẫn từ pha loãng DMS)). Trong phạm vi nghiên cứu của luận
án, vật liệu nano ZnO và vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở vật liệu ZnO pha tạp Co đƣơ ̣c tâ ̣p

Các phép đo phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang, kích thích huỳnh quang đƣợc thực hiện
tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH QG HN.
Các phép đo từ đƣợc thực hiện trên hệ VSM của Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên và
SQUID ở Đức.
Ngoài ra, trong luận án cũng sử dụng phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) để khảo sát các
liên kết đặc trƣng của màng sơn. Độ bóng của màng sơn đƣợc đo trên máy Micro-TRI-gloss của
hãng BYK- Gardner theo tiêu chuẩn ASTM D 523. Tất cả các thiết bị để khảo sát tính chất màng
sơn đều đƣợc thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án đƣa ra đƣợc phƣơng pháp đơn giản để chế tạo hạt nano ZnO. Đƣa ra các minh
chứng rõ ràng về sự truyền năng lƣợng từ hạt nano ZnO sang ion đất hiếm Eu 3+. Bằng việc đƣa vâ ̣t
liê ̣u nano ZnO vào màng sơn và thƣ̉ nghiê ̣m khả năng quang xúc tác , đã đƣa việc nghiên cứu tiến
gần hơn tới các ứng dụng trong thực tế.
Trong tình hình nghiên cứu còn nhiều tranh cãi về vật liệu bán dẫn từ pha loãng nói chung và
vật liệu ZnO:Co nói riêng, luận án đã góp thêm một phần nghiên cứu nhỏ bé để làm rõ hơn các vấn
đề xunh quanh vật liệu này.
Bố cục của luận án
Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình thực hiện luận án sẽ đƣợc trình bày trong 4 chƣơng. Nội
dung chính của mỗi chƣơng nhƣ sau:
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu: cơ chế truyền năng lƣợng
từ hạt nano sang ion đất hiếm, quá trình quang xúc tác, các loại tƣơng tác tƣ̀ trong bán dẫn từ pha
loãng, xu hƣớng đƣa hạt nano vào màng sơn để tối ƣu hóa tính chất của màng sơn. Những vấn đề
đƣợc đề cập trong chƣơng này là cơ sở để nhận biết, so sánh và giải thích các tính chất của các vật
liệu chế tạo đƣợc trong phần kết quả của luận án.
Chương 2 là phần thực nghiệm , trình bày tổng quan và quy triǹ h chế ta ̣o các mẫu nghiên cƣ́u
trong luâ ̣n án là phƣơng pháp sol – gel và thủy nhiệt. Ngoài ra, trong chƣơng này còn trình bày sơ
đồ, nguyên lý làm việc của các thiết bị, hệ đo đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu.
Chương 3 Bằng phƣơng pháp sol – gel, chấm lƣợng tử ZnO đƣợc tạo ra . Sau đó , khả năng
truyền năng lƣợng của chúng cho các ion Eu 3+ đƣơ ̣c khảo sát và khẳ ng đinh
̣ . Ngoài ra, hạt nano

pháp là sol – gel và thủy nhiê ̣t . Ngoài ra , chƣơng này cũng triǹ h bày các phƣơng pháp chế ta ̣o
màng SiO 2, SiO2:Eu3+, ZnO-SiO2, ZnO-SiO2:Eu3+ bằ ng phƣơng pháp sol – gel và các bƣớc để chế
tạo màng sơn ZnO polyurethane nano composite.
Quá trình biến đổi trọng lƣợng và nhiệt lƣợng của mẫu đƣợc thực hiện trên hệ phân tích nhiệt
vi sai và hệ phân tić h nhiê ̣t tro ̣ng lƣơ ̣ng . Khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng hệ nhiễu xạ kế tia X và
hê ̣ đo phổ tán xa ̣ Raman . Kiể m tra hình thái bề mă ̣t và kích thƣớc ha ̣t với kính hiể n vi điê ̣n tƣ̉ và
kính hiển vi điện tử truyền qu a. Tính chất quang của vật liệu đƣợc đo đạc trên hệ đo phổ huỳnh
quang và hê ̣ đo phổ hấ p thu ̣ . Tính chất từ của vật liệu đƣợc đo trên hệ từ kế mẫu rung
và từ kế
SQUID. Các tính chất của màng sơn đƣợc khảo sát thông qua p
hổ hồng ngoại FTIR trên máy
Nicolet Nexus-670 và độ bóng bằ ng máy Micro -TRI-gloss của hãng BYK-Gardner. Thƣ̉ nghiê ̣m tƣ̉
ngoại đƣợc thực hiện nhờ buồng gia tốc tử ngoại Atlas UVCON UC -327-2.
NGHIÊN CƢ́U CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT L IỆU NANO ZnO
KHÔNG PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
3.1. Chấ m lƣơ ̣ng tƣ̉ ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel và khả năng ƣ́ng du ̣ng
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và tính chất quang của hạt nano ZnO
Sol ZnO sau khi tổng hợp đƣợc chiếu tia tử ngoại (UV) để kiểm tra khả năng phát xạ. Kết
quả cho thấy các mẫu sol ZnO
chế tạo đƣợc phát xạ xanh lá
cây mạnh và rất rõ rang (hình
3.1). Từ tính chất này có thể
mở ra khả năng ứng dụng hạt
nano ZnO nhƣ : đánh dấu sinh
học hay kết hợp với nguồn phát
quang khác để tạo án h sáng
trắng ...
Kế t quả khảo sát , tính toán
kích thƣớc thông qua phổ
nhiễu xa ̣ tia X , ảnh T EM, phổ

cho trên hình 3.17.

5

1,8x10

5

ZnO-SiO2:Eu

372 nm

1,6x10

SiO2:Eu

ex = 335 nm

5

1,4x10

C-êng ®é (Cps)

3+

3+

612 nm



0,0
350

400

450

500

550

600

650

B-íc sãng (nm)

Hình 3.17: Phổ huỳnh quang của màng ZnO-SiO2:2%Eu3+ và màng
SiO2:2%Eu3+, ủ tại 500 oC trong 2 h, kích thích bởi bước sóng 335 nm.

Phổ huỳnh quang của màng SiO2:Eu3+ kích thích ở bƣớc só ng 335 nm có dạng tƣơng tự với
phổ huỳnh quang của màng SiO2, chỉ khác là có thêm một đỉnh nhỏ cƣờng độ rất yếu ở 612 nm.
Đây là vạch phát xạ ứng với chuyển mức bên trong ( 5D07F2) của Eu3+. Tuy nhiên, do bƣớc sóng
kích thích 335 nm không phải là bƣớc sóng kích thích cộng hƣởng của ion Eu3+ nên cƣờng độ của
vạch phổ này rất nhỏ. Điều này cho thấy sự truyền năng lƣợng từ SiO 2 sang Eu3+ là rất yếu.
Để làm rõ thêm về sƣ̣ truyề n năng lƣơ ̣ng , chúng tôi so sánh phổ huỳnh quang của màng
SiO2-ZnO và màng ZnO-SiO2:2%Eu3+ kích thích tại b ƣớc sóng 335 nm (hình 3.18). Cƣờng độ của
đỉnh tử ngoại của ZnO trên phổ huỳnh quang của màng ZnO-SiO2:Eu3+ giảm đi một nửa so với
cƣờng độ của đỉnh

thì cƣờng độ đỉnh UV
và đỉnh vùng nhìn thấy giảm
Hình 3.18: Phổ huỳnh quang của màng ZnOxuống và cƣờng độ
đỉnh 612 nm của ion Eu3+ tăng
SiO2 và màng ZnO-SiO2:2% Eu3+, kích thích
lên.
bằ ng bước sóng 335 nm.
Tiếp theo, phổ
huỳnh quang của màng
3+
SiO2:Eu và màng ZnO-SiO2:Eu3+, ủ tại 500 oC trong 2 giờ, kích thić h tại b ƣớc sóng 394 nm đƣợc
5

2

5

ex

3,0x10

3+

2

C-êng ®é (Cps)

2,5x10

5


650


T (%)

khảo sát. Bƣớc sóng 394 nm không phải là bờ hấp thụ của ZnO mà là một trong số các vạch kích
thích cộng hƣởng của ion Eu3+. Kế t quả khảo sát cho thấ y , cƣờng độ phát xạ của ion Eu3+ trong
mạng nền SiO2 tăng lên gấp ba lần khi có thêm các hạt nano ZnO. Sự tăng cƣờng này là do đóng
góp của sự truyền năng lƣợng và ion Eu3+ đã đƣợc phân tán đều hơn trong mạng nền SiO2 khi có
mặt của hạt nano ZnO.
3.1.3. Mô ̣t số triể n khai ƣ́ng du ̣ng ban đầ u của ha ̣t nano ZnO
Trong luận án, nồng độ nano ZnO đƣợc đƣa vào màng sơn PU với nồng độ mol từ 0; 0,1; 0,3 và
0,5% (lầ n lƣơ ̣t đƣơ ̣c ký hiê ̣u là PU 0, PU1, PU3 và PU5) để khảo sát khả năng bền UV của màng
sơn khi có ha ̣t nano ZnO.
Trên hình 3.20 là phổ FTIR của các mẫu ZnO polyuretan nanocompozit với nồng độ ZnO
thay đổi từ 0 tới 0,5%. Các
dao động đặc trƣng đƣợc cho
trên bảng 3.2. Với hai mẫu có
PU0
nồng độ ZnO thấp là 0 và
0,1% thì dạng phổ tƣơng tự
PU1
nhau, cấu trúc của màng sơn
PU3
không bị phá vỡ với nồng độ
ZnO là 0,1%. Tuy nhiên, với
PU5
mẫu có nồng độ ZnO là 0,3
và 0,5% thì một số đỉnh phổ


(b)

(

Hình 3.22: Ảnh SEM của màng sơn PU0 (a) và PU1 (b)

Dƣới tác động của bức xạ UV, các nhóm liên kết cyanate (C-N) (đă ̣c trƣng bởi đin̉ h 1522
cm ) và hyđrô cacbon (đă ̣c trƣng bởi đỉnh 2933 cm-1) bị đứt, do đó số liên kết này giảm xuống.
Ngƣợc lại, gốc hyđrôxyl (đă ̣c trƣng bởi đỉnh 3404 cm-1) lại tăng lên. Sau khi khảo sát sƣ̣ biế n đổ i
của phổ FTIR của hai màng sơn PU 0 và PU1 theo các chu kỳ chiế u U V, sƣ̣ biế n đổ i của các liên
kế t đă ̣c trƣng của màng sơ n theo các chu kỳ chiế u UV đƣơ ̣c xác đinh
̣ và biể u diễn trên các hình
3.25; 3.26 và 3.27 lầ n lƣơ ̣t tƣơng ƣ́ng là sƣ̣ thay đổ i của nhóm C -N; C-H và OH.
So sánh giữa hai mẫu có và không có ZnO ta thấy , với mẫu có hạt nano ZnO , sự suy giảm
của nhóm C -N và nhóm C -H diễn ra chậm hơn so với mẫu sơn PU không có thêm hạt nano ZnO .
Song song với điều đó , ta cũng quan sát thấ y trên hình 3.27 là sự tăng của gốc OH của mẫu ZnO
polyuretan nanocompozit chậm hơn so với mẫu sơn PU không có hạt nano ZnO. Điều đó cho thấy,
mẫu sơn ZnO polyuretan nanocompozit ít chịu ảnh hƣởng bởi sự chiếu xạ UV hơn mẫu sơn
-1

6


polyuretan thông thƣờng. Nói cách khác, hạt nano ZnO đƣa vào màng sơn PU đã làm tăng độ bền
UV của màng sơn này.
110

PU1
PU0


2

4

6

8

0

10

2

4

6

8

10

Thêi gian chiÕu (chu kú)

Thêi gian chiÕu (chu kú)

Hình 3.25: Sự suy giảm của

Hình 3.26: Sự suy giảm của


Độ bóng của màng
sơn PU khi có và không có hạt
nano ZnO cũng đƣợc
khảo sát (hình 3.28). Kết quả
PU0
cho thấy dƣới tác động
của bức xạ UV, độ bóng của tất
PU1
cả màng sơn đều giảm.
Tuy nhiên, với các mẫu có hạt
nano ZnO thì độ bóng của
màng sơn giảm chậm hơn.
Điều đó cho thấy, hạt
nano ZnO khi có mặt trong
màng sơn đã làm giảm tác
động của bức xạ UV tới độ
bóng của màng sơn.
3.2. Vật liệu nano ZnO
chế tạo bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt và khả năng
quang xúc tác của nano ZnO
Trong phần này
,
chúng tôi sẽ trình bày các kế t
Thêi gian chiÕu (chu kú)
Hình
3.28:
Sự
thay

85

80

-2

0

2

4

6

8

7

10

12

14

16


hiện pha lạ. Các đỉnh đặc trƣng của ZnO có độ bán rộng góc khá lớn cho thấy các vật liệu ZnO chế
tạo đƣợc có cấu trúc nano. Các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101),
(102), (103), (112) .

Vật liệu chế tạo ra gồm rất
nhiều hạt tròn nhỏ do các phiế n
~ 2 m
(lá) nano ZnO đƣờng kính
trung bình khoảng 50 nm cấu tạo
thành. Sau đây , chúng tôi sẽ
gọi chung các phiến (lá) này là
hạt nano ZnO . Hình 3.31 là
ảnh SEM phóng to của một hạt
tròn nhỏ. Dễ dàng nhận thấy
rằng, bề mặt hạt này tƣơng đối
xốp và có nhiều khe nhỏ. Nói Hình 3.31: Ảnh SEM phóng to củ a
cách khác , vâ ̣t liệu có tỉ số bề
mặt trên thể tích khối là lớn . vậ t liệ u nano ZnO.
Đây là một trong những yêu cầu
cầ n thiế t cho viê ̣c ƣ́ng du ̣ng
vâ ̣t liê ̣u trong các liñ h vƣ̣c nhƣ :
sensor khí , chấ t quang xúc
tác, pin mă ̣t trời...
3.2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu nano ZnO với xanh methylen
Để khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO chế tạo đƣợc, 50 mg ZnO đƣợc cho vào
50 ml dung dịch xanh methylen (C16H18N3SCl, MB), (tỉ lệ 10 g/l), sau khi khuấy từ dung dịch đó
trong 30 phút, lấy mẫu ra và chiếu tia UV vào mẫu để kích thích phản ứng và cuối cùng là đo phổ
hấp thụ của dung dịch mẫu theo thời gian. Nguồn UV là nguồn từ đèn Hg 25 W.
Hình 3.36 là hình ảnh thu đƣợc sau quá trình thí nghiệm xúc tác quang dùng hạt nano ZnO
trong dung dịch xanh methylen. Trong quá trình xúc tác, màu xanh của MB nhạt dần theo thời gian
chiếu sáng . Cuối cùng, dung dich
̣ xanh methylen ban đầu trở nên trong suốt sau thời gian khoảng
120 phút. Các hạt nano ZnO ban đầu màu trắng sau khi cho vào dung dich xanh methylen mô ̣t thời
gian, chuyể n sang màu xanh .


b
1.0

c
d

0.5

e
0.0

300

400

500

600

700

800

B-íc sãng (nm)

Hình 3.37. Phổ hấp thụ của xanh methylen theo thời gian khi có vật liê ̣u
nano ZnO

Trên phổ hấp thụ của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt các hạt ZnO (hình 3.37) có thể



Phổ huỳnh quang của các mẫu Zn1-x-yCoxCuyO với nồng độ Co và Cu khác nhau , kích thích
tại bƣớc sóng ex= 600nm cho thấ y , tất cả các phổ đều thấy xuấ t hiê ̣n một đỉnh phổ rộng tại bƣớc
sóng 690 nm (ký hiệu là CoB). Đỉnh này có nguồn gốc là chồng chập của các chuyển dời giữa các
mức năng lƣợng bên trong (4T1(P), 2T1(G),2E(G)4A2(F)) của ion Co2+ nằm ở vị trí tứ diện trong
mạng nền ZnO. Tuy nhiên, khi nồng độ Co tăng, vị trí đỉnh phổ dịch về phía sóng dài và cƣờng độ
đỉnh phổ giảm. Khi nồng độ Cu tăng, vị trí đỉnh phổ dịch về phía sóng ngắn và cƣờng độ huỳnh
quang giảm.
4.1.4. Kết quả khảo sát tính chất từ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Co lên tính chất từ của vật liệu. Đƣờng cong từ
trễ của các mẫu Zn1-xCoxO với x=0,01; 0,025 và 0,05 ủ ở 500 oC trong 30 phút đƣợc đo đạc và cho
trên hình 4.14. Kết quả nhận đƣợc cho thấy tất cả các mẫu đều cho từ tính ở nhiệt độ phòng. Độ từ
hóa bão hòa tăng theo hàm lƣợng Co và đạt giá trị lớn nhất đối với mẫu Zn0,95Co0,05O.
Để so sánh sự khác biệt giữa việc pha tạp và không pha tạp thêm Cu, đƣờng từ trễ của mẫu
Zn0,95-yCo0,05CuyO với nồng độ pha tạp Cu thay đổ i tƣ̀ 0 tới 2% đƣợc cho trên hình 4.15. Kết quả
cho thấy, với các mẫu pha thêm Cu thì từ độ bão hòa của mẫu tăng lên rõ rệt .
Sau khi phân tić h phổ tán xa ̣ Raman cho thấ y với nồ ng đô ̣ tạp Cu dƣới 1% thì không có sự
tách pha, tƣ̀ tính của mẫu Zn 0,95-yCo0,05CuyO với y =0,005 tăng lên so với mẫu không pha ta ̣p Cu
đƣơ ̣c xem là do tăng mật độ hạt tải . Với nồng độ Cu cao hơn , sƣ̣ tăng tƣ̀ tiń h của vâ ̣t liê ̣u cầ n phải
xem xét tới đóng góp của hiê ̣n
y=0
0,04
y=0,005
tƣơ ̣ng tách pha.
y=0,01
y=0,02
0,02
4.2. Vật liệu bán dẫn từ pha
loãng chế ta ̣o bằng phƣơng

0,05.
wurtizte của ZnO với các đỉnh
nhiễu xạ đặc trƣng.
So sánh các mẫu với nồng độ Co khác nhau và môi trƣờng ủ khác nhau thấy rằ ng các phổ
đều có dáng điê ̣u tƣơng tự nhau và giống với phổ của mẫu ZnO (mẫu x=0). Khi nồng độ Co tăng,
cƣờng độ đỉnh 547 cm-1 (bao gồm cả 550 và 580 cm-1) đều tăng lên. Điều này có nguyên nhân tƣ̀
sự thay thế của Co 2+ cho Zn2+ trong mạng tinh thể và /hoă ̣c các tổ hơ ̣p khuyế t tâ ̣t . Tuy nhiên , trên
phổ nhiễu xa ̣ tia X không cho thấ y có sƣ̣ tăng tƣơng ƣ́ng này
. Chúng tôi cho rằng phổ tán xạ
Raman “nha ̣y” hơn giản đồ nhiễu xa ̣ t ia X. Khi sƣ̣ biế n đổ i nồ ng đô ̣ Co 2+ thay thế cho Zn 2+ ở mức
đô ̣ thấ p thì trên phổ tán xa ̣ Raman cũng cho thấ y sƣ̣ thay đổ i .
Phổ tán xa ̣ Raman của các mẫu Zn 0,93Co0,07O ở các chế độ ủ khác nhau cũng cho thấy có sự
thay đổ i đin̉ h phổ nà y. Khi mẫu đƣợc ủ trong không khí, và khi đƣợc ủ trong môi trƣờng Ar thì
cƣờng độ vùng phổ 547 cm-1 cũng có sự tăng lên rõ rệt so với mẫu không ủ .
4.2.2. Kế t quả khảo sát tính chất quang
Trong luâ ̣n án , ảnh hƣởng của sai hỏng lên các tính chấ t từ, quang, và mối quan hệ tƣơng
quan giƣ̃a hai đă ̣c tiń h đƣơ ̣c khảo sát . Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc đem ủ ở không khí và môi
trƣờng Ar. Kế t quả khảo sát phổ huỳnh quang của mẫu Zn 0,93Co0,07O đƣợc ủ trong các môi trƣờng
khác nhau cho thấy, so với mẫu ủ trong không khí, thì mẫu ủ trong môi trƣờng Ar có cƣờng độ
đỉnh ở 580 nm lớn hơn hẳn.
4.2.3. Kế t quả khảo sát tính chất từ
0,08

0,06

0,04

M(emu/g)

M(emu/g)

0,20

0,3

x=0,01
x=0,03
x=0,07

0,2

0,15

x=0,01
x=0,03
x=0,07

0,10

Hình 4.30 là các đƣờng
cong từ hóa đo ở 2K của các mẫu
với nồng độ ta ̣p Co khác nhau
.
Khi tăng hàm lƣợng Co, từ độ bão
hòa cũng tăng lên lần lƣợt từ
0,065 lên 0,11 và 0,17 emu/g
x=0,01; 0,03 và 0,07.

0,05

M (emu/g)

20000

40000

-0,20
-60000

60000

-40000

-20000

0

20000

H (Oe)

H (Oe)

40000

60000

Hình 4.29: Đường từ hóa đo ở 300

Hình 4.30: Đường từ hóa đo ở 2K

K của các mẫu Zn1-xCoxO với


0.0006

0,07

0.0005

0,05

M(emu/g)

M (emu/g)

0,06

0,04
0,03
0,02

0.0004

0.0003

0.0002

0,01

0.0001

0,00


Hình 4.31: Đường từ nhiệt của

Hình 4.32: Đường cong FC và ZFC

mẫu Zn0,93Co0,07O, không ủ

của mẫu Zn0,93Co0,07O, không ủ

trong Ar và ủ trong không khí lần lƣợt là: 0,17; 0,15 và 0,1 emu/g.
Trên hình 4.34 cho
thấ y có sƣ̣ tƣơng quan giƣ̃a
đỉnh 580 nm trên phổ
huỳnh quang với từ độ bão
hòa của các mẫu theo điề u
kiê ̣n ủ . Mẫu không ủ có
cƣờng đô ̣ đỉnh 580 nm lớn
nhấ t thì cũng có tƣ̀ đô ̣ baõ
hòa lớn nhất . Và ngƣợc lại ,
mẫu ủ trong không khí có
cƣờng đô ̣ đỉnh 580 nm nhỏ
nhấ t thì tƣ̀ đô ̣ baõ hòa cũng
nhỏ nhất . Hơn nƣ̃a , đin̉ h
580 nm có nguồ n gố c do sƣ̣
tồ n ta ̣i của sai hỏng trong
ZnO. Nhƣ vâ ̣y , có thể cho
rằ ng, tƣ̀ tiń h của vâ ̣t liê ̣u và
nồ ng đô ̣ sai hỏng có mố i liên
hê ̣ với nhau . Theo chúng tôi
có thể nguồn gốc tính sắt từ ở

0,20
0,15

Kh«ng ñ
ñ trong Ar
ñ trong kh«ng khÝ

M (emu/g)

0,10
0,05
0,00

-0,05
-0,10
-0,15

T=2K

-0,20

-60000

-40000

-20000

0

H (Oe)

nano cũng đƣợc duy trì tốt hơn (bền hơn) so với màng sơn PU không có hạt nano ZnO.
 Vật liệu nano ZnO đã đƣợc ứng dụng để khảo sát khả năng quang xúc tác thông qua
việc khảo sát phổ hấp thụ của dung dịch MB chứa hạt nano ZnO theo thời gian
. Kết quả
cho thấy , vật liệu nano ZnO có khả năng quang xúc tác khá tốt
, thời gian để quá trình
quang xúc tác xảy ra gần nhƣ hoàn toàn là 120 phút.
4. Bằng phƣơng pháp sol – gel, mẫu bột Zn1-xCoxCuyO (x=0,0050,05, y=00,02) đƣợc chế
tạo thành công. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và tán xạ Raman cho thấy các mẫu đều có
cấu trúc wurtzite đặc trƣng của ZnO và không có pha lạ. Tuy nhiên, bằng phƣơng pháp phân
tích phổ tán xạ Raman cho thấy ở nồng độ Cu từ 1% trở đi thì có hiện tƣợng tách pha xảy ra.
Các mẫu ZnO pha tạp Co đều có từ tính ở nhiệt độ phòng. Phù hợp với các dự đoán lý
thuyết, việc đồng pha tạp thêm Cu đã làm tăng nồng độ hạt tải từ đó dẫn tới tăng từ tính của
vật liệu. Ngoài ra, mẫu ZnO pha tạp Cu cũng thể hiện từ tính ở nhiệt độ phòng.
Phổ huỳnh quang của tinh thể ZnO :Co kích ở 335 nm gồm hai chuyển dời phát xạ đặc trƣng
của tinh thể ZnO (vùng UV và vùng nhìn thấy ). Khi kích thić h ở bƣớc sóng 600 nm, tất cả
các mẫu đều quan sát thấy có sự chuyển dời nội tại của ion Co (CoB). Khi nồng độ Co tăng ,
vị trí đỉnh phổ dịch về phía sóng dài và khi nồng độ Cu tăng thì vị trí đỉnh phổ dịch về phía
sóng ngắn . Trong cả hai trƣờng hơ ̣p , cƣờng đô ̣ huỳnh quang đề u giảm khi lƣơ ̣ng pha ta ̣p
tăng.
5. Đã chế tạo thành công mẫu bột Zn1-xCoxO với x thay đổi từ 0,005 đến 0,07 bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt với nhiệt độ thủy nhiệt là 220 oC trong 20h. Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia
X và tán xạ Raman cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột Zn1-xCoxO với nồng độ Co khác
nhau cho thấy các mẫu đều có cấu trúc của ZnO mà không có sự tách pha xảy ra.
Khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu bột Zn1-xCoxO với nồng độ Co thay đổi và môi trƣờng
ủ khác nhau (không ủ, ủ trong không khí và Ar), kích thích ở 335 nm đều gồm hai chuyển dời

12



gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiế ng Anh
[5]

Allan G. and Delerue C., (2007), “Energy transfer between semiconductor nanocrystal:
validity of Forster’s theory”, Phys. Rev. B, 75, pp.195311-195318.

[6]

Bang J, Yang H. and Holloway P. H., (2005), “Enhanced luminescence of SiO2:Eu3+ by
energy transfer from ZnO nanoparticles”, J. Chem. Phys., 123, pp.084709-084714.

[7]

Chang G. S., Kurmaev E. Z., Boukhavalov L. D., Colis S., Perdersen T. M., Moewes A., and
Dinia A., (2007), “Effect of Co and O defects on the magnetism in Co-doped ZnO:
Experiment and theory”, Phys. Rev.B, 75, pp.195215-195221.

[8]

Chen D., Wang Y., Ma E., Bao F., Yu Y., (2006), “Luminescence of an Eu3+-doped glass
matrix containing CdS quantum dots”, Scripta Materialia, 55, pp.891–894.

[9]

Chen L., Ye S., Ney A., Klar P. J., Hofmannn M. D, Jankowsky S., Heimbrodt W., (2010),
“Optical studies on paramagnetic/superparamagnetic ZnO:Co films grown by magnetron
sputtering”, Phys. Status Solidi C, 7(6), pp.1655– 1657.

[10] Claus Feldmann (2005), “polyol-mediated synthesis of nanoscale functional materials”, Solid

University press.
[22] Ghoshal S., Anil Kumar P.S. (2008), “Process-dependent magnetic properties of Co-doped
ZnO in bulk and thin film form”, J. Magnetism and Magnetic Materials, 320, pp.L93-96.
[23] Gugumus F.,

(1993), “Re-evaluation of the stabilization mechanisms of various light

stabilizer classes”, Polym. Degrad. Stab., 39, pp.117–135.
[24] Haacke G., Longordo E., Andrawes F.E., Brinen J.S., Campbell B.H. (1999), “Chemisorption
and physical adsorption of light stabilizers on pigment and ultrafine particles in coatings”, J.
Coat. Technol., 77, pp.87–94.
[25] Hadis Morkoc, and mit zgr (2010), “Zinc oxide”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinheim.
[26]

Harada Y. and Hashimoto S. (2003), “Enhancement of band-edge photoluminescence of

bulk ZnO single crystals coated with alkali halide”, Phys. Rev., 68, pp.045421
[27] Hayakawa T., Nogami M. (2005), “High luminescence quantum efficiency of Eu 3+-doped
SnO2–SiO2 glasses due to excitation energy transfer from nano-sized SnO2 crystals”, Sci.
Technol. Adv. Mater., 6, pp.66–70.

14


[28] Hayakawa T., Selvan T. and Nogami M., (2000), “Energy Transfer Between Eu3+ Ions and
CdS Quantum Dots in Sol-Gel Derived CdS/SiO2:Eu3+ Gel”, J. Sol–Gel Sci.Technol., 19,
pp.779-783.
[29] Heo, Y.W., Ivill, M.P., Ip, K., Norton, D.P. and Pearton, S.J. (2004), “Effects of high-dose
Mn implantation into ZnO grown on sapphire”, Appl. Phys. Lett. 84, pp.2292-2294.

[38] Hong N.H., (2005), “Role of defects in tuning ferromagnetism in diluted magnetic oxide thin
films”, Phys. Rev. B, 72, pp.045336-045340.
[39] Hu F., Liu Q., Sun Z., Yao T., Pan Z., Li Y., He J., He B., Xie Z., Yan W., Wei S., (2011),
“Cu and Co codoping effects on room-temperature ferromagnetism of (Co,Cu):ZnO dilute
magnetic semiconductors”, J. Appl. Phys., 109, pp.103705-103708.
[40] Huang H.H., Mao S. Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P.
(2001), “Room- temperature UV nanowire nanolasers”, Science, 292, pp.1897-1899.

15


[41] Huang L.M., Rosa A.L., Ahuja R., (2006), “Ferromagnetism in Cu-doped ZnO from firstprinciples theory”, Phys. Rev. B,,74, pp.075206-075211.
[42] Jacek Kossut, Jan A. Gaj, (2010), “Introduction to the Physics of Diluted Magnetic
Semiconductors”, Springer Heidelberg Dordrecht London, New York.
[43] Jin Z., Fukumura T., Kawasaki M., Ando K., Saito H. (2001), “High throughput fabrication
of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films: A series of oxide-diluted magnetic
semiconductors and their properties”, Appl. Phys. Lett., 78, pp.3824-3825.
[44] Jonker B. T., Park Y. D., Bennett B. R., Cheong H. D., Kioseoglou G., Petrou A. (2000),
“Robust electrical spin injection into a semiconductor heterostructure”, Phys. Rev. B, 62,
pp.8180-8183.
[45] Kane, M.H., Shalini, K., Summers, C.J., Varatharajan, R., Nause, J., Vestal, C.R., Zhang,
Z.J. and Ferguson, I.T. (2005), “Magnetic properties of bulk Zn1−xMnxO and Zn1−xCoxO
single crystals”, J. Appl. Phys., 97, pp.023906-0239012.
[46] Kataoka T., Yamazaki Y., Singh V. R., and Fujimori A. (2011), “Ferromagnetic interaction
between Cu ions in the bulk region of Cu-doped ZnO nanowires”, Phys. Rev. B, 84,
pp.153203-153206.
[47] Khare N., Kappers M. J., Wei M., Blamire M. G., and MacManus-Driscoll J. L. (2006),
“defect-induced ferromagnetism in Co-doped ZnO”, Adv. Mater., 18, pp.1449-1452.
[48] Kim, J.H., Kim, H., Ihm, Y.E. and Choo, W.K. (2002), “Magnetic properties of epitaxially
grown semiconducting Zn1-xCoxO thing films by pulsed laser deposition”, J. Appl. Phys., 92,

Studies of Semiconducting Oxide Nanobelts”, J. Nanosci. Nanotech., 2(5), pp.1-4.
[61] Monticone S., Tufeu R. (1998), “Complex Nature of the UV and Visible Fluorescence of
Colloidal ZnO Nanoparticles”, J. Phys. Chem. B, 102, pp.2854-2862.
[62] Nogami M., Enomoto T., Hayakawa T. (2002), “Enhanced fluorescence of Eu 3+ induced by
energy transfer from nanosized SnO2 crystals in glass”, J. Lumin., 97, pp.147–152.
[63] Ntwaeaborwa O. M. and Holloway P. H., (2005), “Enhanced photoluminescence of Ce3+
induced by an energy transfer from ZnO nanoparticles encapsulated in SiO 2”,
Nanotechnology, 16, pp.865–868.
[64] Opel M., Nielsen K.W., Bauer S., Goennenwein S.T.B., Cezar J.C., Schmeisser D. (2008),
“Nanosized superparamagnetic precipitated in cobalt-doped ZnO”, The Euro. Phys. Jour. B,
63, 437-444.
[65] Pan Q., Huang K., Ni S., Yang F., Lin S. and He D., (2007), “Photoluminescence and
magnetism in Co-doped ZnO powder”, J. Phys. D: Appl. Phys., 40 pp.6829–6833.
[66] Pankove J. I., Optical Processes in Semiconductors, Dover, New York, 1971, 36.
[67] Park W. L., Kim J.S., Yi G.C., Bea M.H., Le H.S., (2004), “Electric properties of polyimide
coated- ZnO nanowire”, Appl. Phys. Lett., 85, pp.5052-5054.
[68] Petra Lommens, Philippe F. Smet, Celso de Mello Donega, Andries eijerink,Luc Piraux,
Sebastien Michotte, Stefan Ma´ te´ fi-Tempfli, Dirk Poelman, Zeger Hens, (2006),
“Photoluminescence properties of Co 2+-doped ZnO nanocrystals”, J. Lumi., 118, pp.245–250.

17


[69] Rashvand M., Ranjbar Z., Rastegar S., (2011), “Nano zinc oxide as a UV-stabilizer for
aromatic polyurethane coatings”, Progress in Organic Coatings, 71, pp.362–368.
[70] Reeja-Jayan B., De la Rosa E., Sepulveda-Guzman S., Rodriguez R. A., Jose Yacaman M.,
(2008), “Structural Characterization and Luminescence of Porous Single Crystalline ZnO
Nanodisks with Sponge-like Morphology”, J. Phys. Chem. C, 110, pp.240-246.
[71] Risbud A. S., Spaldin N. A., Chen Z. Q., Stemmer S., and Ram Seshadri (2003), “Magnetism
in polycrystalline cobalt-substituted zinc oxide”, Phys. Rev. B, 68, pp.205202-205209.


[83] Tuan, A.C., Bryan, J.D., Pakhomov, A.B., Shutthanandan, V., Thevuthasan, S., McCready,
D.E., Gaspar, D., Engelhard, M.H., Rogers, J.W., Jr, Krishnan, K., Gamelin, D.R. and
Chambers, S.A. (2004), “Epitaxial growth and properties of cobalt-doped ZnO on -Al2O3
single-crystal substrates”, Phys. Rev. B: Condensed Matter, 70, pp.054424-054433.
[84] Tuomisto F., Ranki V., Saarinen K., and Look D. C. (2003), “Evidence of the Zn Vacancy
Acting as the Dominant Acceptor in n-Type ZnO”, Phys. Rev. Lett., 91, pp.205502-205505.
[85] Ueda, K., Tabata, H. and Kawai, T. (2001), “Magnetic and electric properties of transitionmetal-doped ZnO films”, Appl. Phys. Lett., 79, pp.988-990.
[86] Venkatesan, M., Fitzgerald, C.B., Lunney, J.G. and Coey, J.M.D. (2004), “Anistropic
ferromagnetism in substituted ZnO”, Phys. Rev. Lett., 93, pp.177206-177210.
[87] Wang Q., Sun Q., Chen G., Yochiyuki K. and Jena P., (2008), “Vacancy-induced magnetism
in ZnO thin films and nanowires”, Phys. Rev.B, 77, pp.205411-205417.
[88] Wang R. P., Xu G., Jin P. (2004), “Size dependence of electron-phonon coupling in ZnO
nanowires”, Phys. Rev. B, 69, pp.113 303.
[89] Wang X., Zheng R., Liu Z., Ho H.P., Xu J., Ringer S.P., (2008) “Structural, optical and
magnetic properties of Co-doped ZnO nanorods with hidden secondary phases”,
Nanotechnology, 19, pp.455702-455709.
[90] Wang Y., Li X., Lu G., Chen G., Chen Y. (2008), “Synthesis and photo-catalytic degradation
property of nanostructured-ZnO with different morphology”, Mater. Lett., 62, pp.2359–2362.
[91] Wang Z. L. (2003), “Nannobelts, nanowires and nanodiskettes of semiconducting oxides –
From material to nanodevices”, Adv. Mates., 15 (5), pp.432-436.
[92] Wolf S. A., Awschalom D. D., Buhrman R. A., Dauhton J. M., (2001), “Spintronics: A SpinBased Electronics Vision for the Future”, Science, 294, pp.1488-1495.
[93] Wu X. L., Siu G. G., Fu C. L., and Ong H. C. (2001), “Photoluminescence and
cathodoluminescence studies of stoichiometric and oxygen-deficient ZnO films”, Appl. Phys.
Lett., 78, pp.2285-2287.
[94] Wu W. Y., Kung W. Y., Ting J. M. (2011), “Effect of pH Values on the Morphology of Zinc
Oxide Nanostructures and their Photoluminescence Spectra”, J. Am. Ceram. Soc., 94 (3),
pp.699–703.
[95] Yaneff P.V., Adamsons K., N. Cliff, M. Kanouni, (2004), “Migration of reactable UVAs and
HALS in automotive plastic coatings”, J. Coat. Technol. Res., 3, pp.201–212.

Optical Properties of ZnO Thin Films Grown on  - LiAlO2 Substrate by Pulsed Laser
Deposition”, J. Mater. Sci. Technol., 21(4), pp.549-551.

20