THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
MỞ ĐẦU
Ở nước ta hiện nay nhu cầu về ngun liệu dioxit Mangan điện giải đối với

OBO
OK S
.CO
M

ngành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn. Tuy
nhiên hầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ĩ, Con Sóc...) lại phải nhập
MnO2 từ nước ngồi (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm. Trong khi đó nước ta
có các mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lượng khá lớn, nhưng chưa có cơ sở
nào sản xuất dioxit Man

gan điện giải. Để có thể khắc phục được tình trạng nhập khẩu ngun liệu và sử
dụng được nguồn tài ngun đất nước để sản xuất MnO2, chúng ta cần phải
nghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mơ nhỏ rồi phát triển lên.
Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan
như: Viện hố học cơng nghiệp, Viện cơng nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học
vật liệu thuộc Viện khoa học và cơng nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN
(1995,1997). Nhưng kết quả vẫn chưa được triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2
cũng chưa được đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hố bằng các máy đo điện hố
hiện đại mà chỉ dùng các phương pháp vật lý như phổ nhiễu xạ tia X, phân tích
nhiệt.

Khơng nằm ngồi mục đích đó, đồ án nghiên cứu này của chúng tơi nhằm
Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong cơng
nghiệp, khảo sát tính chất điện hố của sản phẩm bằng phương pháp điện
hóa sử dụng máy đo điện hố hiện đại của Viện hố học-Viện khoa học cơng

cả tính oxi hố và tính khử:

MnO2 là chất oxi hố khá mạnh: nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các
tác nhân khử (HCl,…):

MnO2 + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O

(1)

MnO2 là chất khử yếu: Trong mơi trường axit, nó chỉ bị oxi hố tới
MnO4- bởi các tác nhân oxi hố rất mạnh như S2O82-, dòng điện một
chiều…Trong mơi trường kiềm thì tính khử của MnO2 thể hiện mạnh
hơn: nó có thể bị oxi khơng khí oxi hố tới các bậc oxi hố cao hơn.
Ngồi ra một số thơng số về hàm lượng MnO2 và MnO, các giá trị x trong
MnOx, và các hàm lượng Pb và SO4 của các mẫu EMD khác nhau được sản xuất
tại các mật độ dòng và nhiệt độ khác nhau sẽ được chỉ ra trong Bảng 1:
Bảng 1: Các tính chất hóa học của EMD có liên quan tới
các thơng số điện phân

Mật độ Nhiệt MnO2 MnO
dòng,
A/dm2

độ

(%)

(%)

x

85

89.7

2.4

1.97

0.007 bể chứa 136 g/l

85

88.7

3.4

1.95

0.035 MnSO4 + 20g/l

2



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
2.0

85

88.4


bọc Chì , sử dụng
Anôt

grafit

và

Katôt Chì [6,7].

1.0
(b)

27

64.2

9.6

1.84

-

39

67.8

9.8

1.95


-

83

89.7

2.4

1.97

-

90

91.40

1.67

1.975

-

(c,d) Kết tủa từ

90

91.27

1.53


70

83.0

-

-

-

dụng Anôt Ti và

80

87.1

-

-

-

Katôt Pb-Sb (7%)

90

90.3

-


80-90

-

-

-

0.72 một bể chứa 40

1.5

80-90

-

-

-

0.63 g/l MnSO4 + 80

1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.4




THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Theo sự mơ tả ở phần (b) và (d) của Bảng 1, thì hàm lượng MnO2 tăng theo
sự tăng nhiệt độ bể. Lượng Chì tăng và lượng SO4 giảm theo sự tăng của mật độ
dòng. Theo những nghiên cứu sau này thì Chì trở nên xít chặt trong EMD do sự

KIL
OBO
OKS
.CO
M

kết tinh lại. Tuy nhiên, SO4 trong MnO2 có thể chỉ (đơn thuần) bị mắc kẹt trong
các mao quản nhỏ của MnO2 và/hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của vách mao quản.
Đ2. Tính chất vật lý
1. Cấu trúc tinh thể

Dioxit mangan kết tủa trên anơt từ dung dịch sunfat mangan thường có cấu
trúc

γ-MnO2, nhưng dưới các điều kiện nào đó thì β-MnO2 được tạo ra cùng với γMnO2.

Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hướng, đã
chỉ ra rằng EMD khơng phải là một γ-MnO2 như thường được thừa nhận mà có
cấu trúc như là một ε-MnO2 [3].

Giovanoli [4] đã nghiên cứu về ε-MnO2 điều chế theo phương pháp oxyhố
dung dịch Mn(NO3)2 bẵng ozơn. Ơng cho rằng ε-MnO2 là một giai đoạn nhiệt
động khơng bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành γ-MnO2 trong dung dịch HNO3

Các cấu trúc của MnO2 sẽ được mô tả trong các hình 1 và 2:

Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng : A-Pylorusite BRamsdellite

C- Hollandite D- Romanechite ETodorokite

5




KIL
OBO
OKS
.CO
M

THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN

Hình 2: Nhóm MD có cấu trúc lớp

A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite
Các thông số về các cấu trúc quan trọng nhất của các MD được đưa ra trong
bảng 2 [1]:

Bảng 2 : Các cấu trúc quan trọng của MD

Hợp chất
Pyrolusite
Ramsdellite


927

287

( Mn2+, Mn4+)(OOH)2

6 phương

965

965

443

K1÷2Mn8O16 .xH2O

1 xiên

956

288

1385

( Ba2+, K+)1÷2Mn8O16

4 phương

996

6



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Quỏ trỡnh kt ta MnO2 cú th c xem nh hai quỏ trỡnh cnh tranh [24]:
s to thnh ca cỏc ht mi v s ln lờn ca cỏc ht. Cỏc dioxit Mangan in
gii núi chung thng khụng cú dng tinh th tt nhng xp li cao, cú b

KIL
OBO
OKS
.CO
M

mt riờng c 40 ữ 60 m2/g. B mt riờng ca EMD tng theo s tng mt
dũng v vi s gim nhit , cú th do tc to thnh nhõn tng lờn ti mt
dũng cao v nhit thp.

Bng 3 di õy ch ra mt s tớnh cht vt lý ca EMD c iu ch di
cỏc iu kin khỏc nhau. Vựng b mt BET tng theo s tng ca mt dũng.
Hỡnh 3 s cho thy b mt riờng ca EMD c iu ch trong mt phm vi thay
i rng ca nhit v mt dũng [25]. B mt riờng c xỏc nh bi
phng phỏp hp ph ion-Km [26] ó cho cỏc kt qu tng t vi phng
phỏp BET. Theo Bng 3, thỡ lng nc b mt i ti 110C (hu ht l nc
hp ph vt lý) [27] tng theo s tng mt dũng v s gim nhit in
phõn: iu ny cng khỏ tng ng vi vựng b mt BET.

Bề mặt riêng, m2/g


7



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
Bảng 3: Các tính chất vật lý của EMD liên quan tới các thông số điện phân
1. Tỉ trọng MnO2:
0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

Tỉ trọng EMD (g/cm3)

4.30

4.31

4.21

3.58

3.32

KIL

Anôt

)

)

)

)

grafit

36.8(85°C

-

30.9(80°C

-

)

)

28.2(95°C

34.3(80°C

44.8(90°C


Dòng

Nhiệt độ

Trọng

Vùng bề

Trọng

(A/dm2)

(°C)

lượng bị

mặt BET

lượng bị

mất tại

(m2/gm)

mất giữa

110°C

110°C và




THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Pb-Sb
(3) Hp kim

1.5

85

2.44

51.9

4.5

0.5

90

1.61

29.0

4.5

1.0

85


Cú th núi rng dn in ca MD ph thuc vo nhiu yu t nh nhit ,
ỏp sut, lng nc hp ph. Ngoi ra khi c s dng trong hn hp cht hot
ng katụt thỡ dn in ca nú cũn ph thuc vo nhiu yu t khỏc.
Hin nay ch cú mt s lý thuyt cú giỏ tr v tớnh dn in ca -MnO2 v MnO2. Tt c u cho rng MD l mt cht bỏn dn cú dn in t 10-6 ữ 103

-1.cm-1, ph thuc vo nhit theo phng trỡnh:
r = A.exp(-B/T)

vi A,B l cỏc hng s

T: nhit Kelvin (K)

Qua nghiờn cu v dn in ca Pyrosite t nhiờn, Bhide v Damle ó phỏt
hin thy s thay i bt thng ca hng s in mụi ti 50C v cng a ra
kt lun v dn in:

Pyrolusite > Psilomelan > Manganit

Wiby v Knight [11] ó nghiờn cu dn in ca -MnO2 iu ch theo
phng phỏp in phõn Mn(NO3)2 v a ra kt lun dn in ca MD ph
thuc vo lng nc trong nú.

Forter [11] ó nghiờn cu dn in ca mu EMD ó gia nhit v kt lun
rng dn in ca EMD tng theo nng oxi mụi trng (do s hp ph oxi
ca MD lm tng linh ng ca cỏc electron.

Braisler [11] ó nghiờn cu nh hng ca nc hp ph ti dn in ca
MD v thy rng dn in ca MD tng theo qui lut hm s m khi gim
hm lng nc hp ph. Ngoi ra ụng cũn i n kt lun rng nng
9

khỏc to nờn mt hn hp c xem l t hp ca mt cht dn in tt v mt
cht dn in kộm hn. V dn in ca nú l mt hm t hp ca dn
in cỏc cu t thnh phn, ph thuc vo s liờn kt in t trờn mt ht trong
hn hp. Euler [22] ó gi th rng s liờn kt ny tng ng vi s phi trớ. T
ú ụng cho rng s phi trớ z ca hn hp MnO2/C l 30, nhng thc nghim ó
a ra c giỏ tr cao hn z =32. Khi phúng in, s phi trớ gim i lm cho
dn in gim theo.

Nhiu thớ nghim cho thy rng i vi EMD thỡ dn in ca khi c sớt
l cao nht, ri ti hn hp bt v thp nht l mng mng. iu ny l do c
tớnh cu trỳc v linh ng ca oxi trong chỳng khỏc nhau.
4. Tớnh cht t

Cỏc nghiờn cu v t tớnh ca MD u ch ra rng MD l cht nghch t do
trong orbital 3d ca phõn t MnO2 cú 3e- khụng ghộp ụi.

10



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Selwood [11] đã đo độ từ cảm của các MD và sắp xếp chúng theo thứ tự : δMnO2 > α-MnO2 > γ-MnO2 > β-MnO2. Giá trị độ từ cảm tại 25°C nằm trong
khoảng 25.10-6÷ 45.10-6.

KIL
OBO
OKS
.CO
M


11



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm
theo sự tăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong Bảng 4 dưới đây. Nên chú ý (trong
Bảng 3) rằng nhiệt độ bể càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng

KIL
OBO
OKS
.CO
M

MnO2 và giá trị x của MnOx sẽ càng cao. Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên
theo sự tăng giá trị x. Nếu hệ thống oxit là một hệ thống hai pha (không đồng
nhất) (giống như Ag2O–Ag hoặc HgO–Hg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ
không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lượng MnO2, như là trường hợp đối
với các hệ thống Ag2O–Ag hay HgO–Hg.

Bảng 4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD
Mật độ dòng
(A/ dm2 )
0.5
1.0
1.5
2.0

Điện thế pin


95

0.678

2. Quá thế phóng điện

Quá thế, là độ chênh lệch điện thế giữa điện thế mạch hở và điện thế mạch
trong quá trình phóng điện, tăng lên theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt
độ bể khi kết tủa. Các mẫu EMD được sản xuất với anôt Pb có một quá thế thấp
hơn các mẫu EMD được sản xuất với anôt grafit dưới các điều kiện có thể so
sánh được [9].

Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra
ở các mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn. Thực tế
này biểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong
phản ứng tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg. Điều này có thể hiểu được nếu
chúng ta nhớ lại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện. Các giá trị quá thế
này [9] được đo tại một giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng
điện cực chính tại giai đoạn đó là phản ứng sau [30]:
MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH12

(2)



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là q trình khuyếch tán proton trong mạng
lưới MnO2, còn phản ứng điện hố tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cưc (lỏngrắn) khơng phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng.


2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2

(3)

Phản ứng phúng điện của pin kiềm Zn/MnO2
2MnO2 + H2O + Zn

2MnOOH + ZnO

(4)

Ta cú thể thấy rằng MnOOH là sản phẩm khử catốt chớnh của tất cả cỏc
loại pin. Điều này được khẳng định qua kết quả nghiờn cứu của Rơnghen.

2. Cơ chế phóng điện của Mangan đioxit

Trước đõy Lơblăng, Danien, Druker cho rằng trong điện dịch dioxyt
mangan, Mn4+ đã bị khử tới Mn3+ hay Mn2+. Phản ứng xảy ra trờn điện cực như
sau:
13



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
MnO2 + 2H2O Mn(OH)4

(5)

Mn(OH)4 Mn4+ + 4OH-


Lblng cho rng cỏc ion Mn4+ t in cc chuyn vo dung dch.
Mylor, Grun, Guntor, Sunxe cho rng dioxyt mangan cung cp cho dung dch
nhng ion mang in tch ừm.
2MnO2 + 2eO- + H2O

Mn2O3 +O-

2OH-

(10)
(11)

Phn ng tng l

2MnO2 +H2O +2e-

Mn2O3 +2OH-

(12)

Theo Keller th s phn ng phỳng in ca in cc dioxyt mangan cỳ
khc:

2MnO2 + 2e- = 2MnO2-

(13)

2MnO2- + 2H+ = 2HMnO2

(14)

.CO
M

MnO2 + H+ + e-

Mn2+ + 2H2O

2MnO2 + Zn2+ + 2e-

(18)

Zn.Mn2O3

(19)

Cú ý kiến cho rằng trong dung dịch axit, MnO2 bị khử đến ion Mn2+ :
MnO2 + 4H+ + 2e-

Mn2+ + 2H2O

(20)

Trong dung dịch trung tớnh và kiềm thì đioxyt mangan bị khử đến mangan
hoỏ trị ba ở điều kiện bỡnh thường.

Người ta đó thớ nghiệm điện cực đioxyt mangan và thấy rằng :
Khi phõn cực catụt điện cực dioxyt mangan trong những dung dịch đú thỡ
điện thế của nú thay đổi liờn tục [3]. Khi ngắt điện và ngay cả khi ngắt điện một
U
U (V)

Hình 4 : Biến thiên điện thế điện cực đioxit mangan trong
dung dịch KOH ở nhiệt độ 20oC
1 : Khi phân cực bằng dòng điện 4 mA
2 : Sau khi ngắt điện 45 phút
3: Sau lúc ngắt điện 24 giờ

thời gian dài, điện thế của nú cũng khụng đạt được giỏ trị ban đầu lỳc chưa cú
dũng điện đi qua (Hình 4).
15



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
iu ỳ chng t rng qu trnh phỳng in trn nhng in cc y khng
lin quan ti s bin i pha t dng oxit ny sang dng oxit khc m l thay i
lin tc hm lng oxit hot ng trong oxit rn sinh ra in th. Khi phỳng in,

KIL
OBO
OKS
.CO
M

oxit hot ng lp b mt ca nhng phn t oxit ngho i. Mun cho qu
trnh phỳng in mt cch bnh thng th oxit hot ng t bn trong phừn t
oxit phi khuch tn ra b mt ca nỳ, cc in t v proton t b mt chuyn vo
sừu trong ht. Ion oxy khỳ chuyn ng vo sõu trong ht hn v kch thc ca
nỳ ln hn in t v proton [3].

S chm khuch tn ỳ gừy thm phừn cc in cc. Trong thi gian khng


Hin nay c ch phỳng in in t ca Lukopxep c nhiu ngi cng
nhn nht.

Trong dung dch trung tnh v kim, khi tinh th oxit tip xc vi in dch
th trn b mt phừn chia pha xut hin lp in tch kp. Trong qu trnh
phỳng in, proton t dung dch i qua lp in tch kp chuyn vo dioxyt
16



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
mangan. Ở đú, nú được trung hồ bởi cỏc điện tử tự do và tạo thành oxit hố trị
thấp cú thành phần thay đổi (loại MnOOH) :
MnO2 + H+ + e-

MnOOH

(24)

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Chỉ khi bề mặt cỏc phần tử hoạt động giàu MnOOH thỡ nú mới tỏc dụng với
điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+ :
MnOOH + H+ + e-


ra :

NH4+ + OH- ↔ NH4OH ↔ NH3 + H2O

(29)

NH3 được than trong pin hấp phụ rồi khuếch tán dần ra ngồi hoặc kết hợp
với clorua kẽm :

2NH3 +ZnCl2 = [Zn(NH3)2]Cl2

(30)

Khi nồng độ kẽm và clorua amơn trong pin lớn nghĩa là khi pin mới làm việc.
Nếu pin đã dùng lâu, nồng độ clorua amơn giảm xuống dưới 15% thì xảy ra phản
ứng :
hay

2NH3 + 2H2O + ZnCl2 = Zn(OH)2 + 2NH4Cl

(31)

ZnCl2 + NH3 + H2O

(32)

Zn(OH)Cl +NH4Cl

17


MnO2). Do vậy mà độ hoạt hố của MnO2 giảm dần trong suốt q trình phóng
điện. Đây là ngun nhân gây ra độ dốc của đường cong phóng điện của MnO2.
Theo các kết luận về sự trao đổi e giữa Mn4+ và Mn3+ trong mạng lưới tinh thể
thì Mn3+ di chuyển xung quanh tồn bộ mạng lưới. Tại thời điểm đó, các phân tử
nước có thể bị phân huỷ tại bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng và các proton được đưa vào
trong mạng lưới tạo thành OH-. Khi OH- trong mạng lưới được khuấy trộn
mạnh, liên kết O-H bị vỡ và H+ được chuyển tới các ion O2- để tạo thành OHlần nữa. Vì vậy OH- ln chuyển động xung quanh tồn bộ mạng lưới tinh thể
nhờ sự tấn cơng của proton vào các vị trí O2-.

Với các q trình phóng điện, nồng độ Mn3+ và OH- trong mạng lưới tinh
thể tăng. Và ở điều kiện mạch hở, tất cả các phân tử trên đều trở thành các pha
phân tán đồng thể trong mạng lưới oxit. Tại vị trí cân bằng, điện thế điện cực
của điện cực oxit đồng thể có thể được xác định bởi hoạt tính của electron trong
mạng lưới tinh thể hoặc dựa vào tỷ số của [Mn3+]/[Mn4] trong chất rắn do q
trình trao đổi điện tử tự do giữa Mn3+ và Mn4+. Khi các thơng số của mạng lưới
tinh thể cho phép các proton chuyển động tự do (tới các ion O2-) và các echuyển động tự do (qua các ion Mn4+) như đã được miêu tả ở trên, q trình khử
18



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
điện hố có thể diễn ra ở pha đồng thể. Tuy nhiên khi q trình phóng tiếp tục,
mạng lưới tinh thể MnO2 sẽ được mở rộng ra bởi vì bán kính ion của OH- (1,53
Å) lớn hơn bán kính ion của O2- (1,4 Å) và bán kính ion của Mn3+ (0,62 Å) lớn

KIL
OBO
OKS
.CO
M

gồm sự biến đổi của một pha rắn (MnO2) tới một pha rắn bão hồ khác (MnOOH)
hay Mn2O3), thì theo ngun lý nhiệt động học điện thế mạch hở sẽ khơng đổi tại
bất kỳ trạng thái nào của q trình phóng bởi vì trong cơng thức:
E = E0 -

a
RT
ln MnOOH
nF
a MnO2

Độ hoạt hóa của các pha rắn sẽ khơng biến đổi và giữ ngun trong giai
đoạn cuối của q trình phóng (hình 4).
19



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Chng 2: Cỏc phng phỏp sn xut MnO2
1. Tng hp MD bng phng phỏp hoỏ hc .

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Cú nhiu con ng tng hp MD theo phng phỏp hoỏ hc. C th mt s
phng phỏp nh sau õy thng c s dng:


trng1,23 g/cm3.

i vi mui Mn(NO3)2 thỡ quỏ trỡnh iu ch MnO2 i theo con ng
sau:

Mn(NO3)2(dd)

Mn(NO3)2.2H2O

- MnO2

MnO2.NO2

20

Mn(NO3)2(r)



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Sản phẩm thu được là γ-MnO2 có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn. Nhiệt độ giai
đoạn tạo Mn(NO3)(r) 130 ÷ 140°C và nhiệt độ tạo γ-MnO2 là 300 ÷ 400°C.
Trong phòng thí nghiệm người ta cũng tạo được α-MnO2 do khử KMnO4

KIL
OBO
OKS
.CO
M



Brenet [12] đã sản xuất được γ-MnO2 hoạt hố cao bằng cách oxi hố
Mangan Peclorat bằng ozơn tại 50°C. Ơng cũng nhận được α-MnO2 theo
21



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
cỏch trờn nhng thờm vo dung dch mt s cation nh l K+, Ca2+, NH4+
vi nng t 0,5 ữ 1,5% (sao cho tng nng cỏc cation ú ln hn
nng Mn4+ trong dung dch.

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Kh mui Pemanganat:

Cú th nhn c MD bng cỏch kh mui Pemanganat trong dung dch
MnSO4 vi cht kh l HCl. Sn phm nhn c l -MnO2 cú dung
lng phúng in rt cao. iu kin ti u cho quỏ trỡnh ny l KMnO4
0,1M v HCl 6M.

2. Tng hp MD bng phng phỏp in hoỏ

Ngay t nm 1918,Van Arsdale et al. [13] ó trỡnh by s iu ch dioxit
Mangan in gii bng quỏ trỡnh in phõn dung dch Sunfat Mangan. H ch ra
rng vic s dng EMD nh l mt cht kh phõn cc ca Pin khụ s lm tng

OKS
.CO
M

Quỏ trỡnh kt ta MD ti anụt l mt quỏ trỡnh phc tp. Bờn cnh quỏ trỡnh
oxy hoỏ di tỏc dng ca dũng in mt chiu cũn cú cỏc phn ng oxy hoỏ
kh v phn ng thu phõn. n nay, c ch quỏ trỡnh kt ta MD trờn anụt
ang c cỏc nh khoa hc tranh cói. Nhỡn chung cỏc nghiờn cu ó ch ra rng
ti anụt cú th xy ra cỏc phn ng sau:
Cỏc phn ng oxy hoỏ:

Mnaq2+ Mnaq3+ + e-

(35)

Mnaq3+ Mnaq4+ + e-

(36)

Cỏc phn ng th ca quỏ trỡnh:

2Mnaq3+ + 3H2O 2MnO1.5 + 6H+

(37)

Mnaq4+ + 2H2O MnO2 + 4H+

(38)

Mnaq2+ + 2H2O Mn(OH)2 + 2H+

l phn ng quyt nh n in th in cc, v trong dung dch tn ti cõn
bng:

KIL
OBO
OKS
.CO
M

2Mn3+ Mn2+ + Mn4+

(41)

Khi o ng cong phõn cc trờn in cc Platin,Vetter thy rng cỏc ng
cong ny khụng ph thuc vo nng Mn4+ trong dung dch.
Quỏ trỡnh thu phõn cỏc ion Mangan xy ra rt phc tp, gm nhiu mc :
[Mn(H2O)n]4+[Mn(H2O)n-1(OH)]3++H+ [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ (42)
[Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+
[Mn(H2O)n-4(OH)4] + 4H+

MnO2 + (n-2)H2O + 4H+

trong ú giai on to thnh MnO2 l giai on cui cựng v chm nht, quyt
nh ton b tc quỏ trỡnh thu phõn.

Cỏc quỏ trỡnh tip theo nh quỏ trỡnh vn chuyn (khuych tỏn, i lu, in
di), quỏ trỡnh hp ph v kh hp ph trờn b mt anụt nh hng ti dng kt
ta v sớt cht ca sn phm trờn b mt in cc.

Helfricht [20] ó nghiờn cu v cỏc thụng s nhit ng hc ca cỏc hp cht


KIL
OBO
OKS
.CO
M

Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-

(46)

C ch ca quỏ trỡnh cú th c mụ t qua hai phn ng (47,48):
Mn++ Mn3+ + e-

(47)

MnO(OH)2

MnO2

Mn2+

-300

Mn(OH)4

-200

Mn4+



Cỏc phn ng in hoỏ m chỳng cú th xy ra trong quỏ trỡnh anụt v cỏc giỏ
tr in th nhit ng ca chỳng c ghi trong Bng 5[15]:

Bng 5: Cỏc phn ng in cc v cỏc giỏ tr in th ca chỳng
Phn ng

in th ti 25C

25