Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
1

Mc lc
Mc lc ........................................................................................................................ 1

Danh mc kớ hiu, ch vit tt .................................................................................... 3

M U ..................................................................................................................... 4

I.

Lý do chn ti ......................................................................................... 4

II.

Nhim v v phng phỏp nghiờn cu ti. ............................................ 5

II.1.

Mc ớch ca ti. .......................................................................... 5

II.2.

Nhim v ca ti. .......................................................................... 5

II.3.

Phng phỏp nghiờn cu ti. ........................................................ 5

III.


I.2.2.

B hm c s. .................................................................................. 11

I.3.

Cỏc phng phỏp tớnh ab-initio trong HHLT. ........................................ 14

I.3.1.

Phng phỏp trng t hp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) v phng trỡnh Roothaan ................................................ 14

I.3.2.

Phng phỏp nhiu lon. ................................................................. 19

I.3.3.

Phng phỏp bin phõn. .................................................................. 21

I.3.4.

Phng phỏp tng tỏc cu hỡnh (Configuration Interaction, CI). . 22

I.3.5.

Phng phỏp phim hm mt (Density Functional Theory, DFT)
24


II.4.3.1.

Khỏi nim b mt th nng. ..................................................... 31

II.4.3.2.

Cỏc c im ca b mt th nng ........................................... 33

II.4.4.

Lý thuyt tớnh v dung dch. ........................................................... 35

Chng III. Kt qu v tho lun .......................................................................... 37

III.1.

Phn ng NH
3
+ O
2
HNO + H
2
O (III.3) ........................................ 37

III.1.1.

Xột phn ng hng 1 ................................................................. 40

III.1.1.1.

III.1.3.

Xột hng phn ng th 2 ........................................................... 47

III.1.4.

Tớnh i lng nhit ng hc v ng hc cho hng 2 ........... 50

III.1.5.

So sỏnh hai hng ca phn ng NH
3
+ O
2
HNO + H
2
O ...... 51

III.2.

Phn ng HNO +
+
2
HO
NO
+
+ H
2
O
2

Tớnh cỏc i lng nhit ng hc .............................................. 61

III.3.3.

Tớnh cỏc i lng ng hc ....................................................... 61

III.4.

Nhn xột phn ng (III.3), (III.4) v (III.5). ...................................... 62

KT LUN ............................................................................................................... 64

Ti liu tham kho ..................................................................................................... 66

Ph lc ....................................................................................................................... 69

I.

Phn ng NH
3
+ O
2
HNO + H
2
O ......................................................... 69

I.1.

Kt qu Scan ....................................................................................... 69


II.2.

Cỏc kt qu chy IRC phn ng 2. .................................................. 86

III.

Phn ng HNO + H
2
O
2
HONO + H
2
O ............................................. 89

III.1.

Kt qu Scan IS1 ............................................................................. 89

III.2.

Cỏc kt qu ti u cỏc TS ................................................................ 91

III.3.

Cỏc kt qu tớnh tn s .................................................................... 93

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
4

M U
I. Lý do chn ti
Ra i t nhng nm 1920, khi ngun t phng trỡnh Schrửdinger
(1926), ó c xõy dng qua rt nhiu lý thuyt, gn õy hai gi thng Nobel
ca hai nh hoỏ hc J.Pople, W.Kohn (1998) ó chng t Húa hc lng t n
ngy nay phỏt trin mnh m v ngy cng ỏp ng c nhiu yờu cu ca
khoa hc Húa hc, tr thnh ngnh khoa hc mi nhn. Bờn cnh ú, s phỏt
trin mnh m ca cụng ngh mỏy tớnh cng c vn dng vo giỳp cho Húa
hc lng t ngy cng t c nhiu kt qu chớnh xỏc hn, phự hp vi thc
nghim hn.
S phỏt trin a dng ca cỏc phn mm mỏy tớnh phc v trong vic tớnh
HHLT nh Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn. ó v
ang giỳp cho vic nghiờn cu HHLT c m rng hn. Cho phộp chỳng ta
ngy cng cú c nhiu thụng tin v c ch phn ng, cỏc thụng s v nhit

+
4
NH
trong mụi
trng nc. Tỡm ra c ch v ng phn ng cho mt s phn ng c th.
b. Dựng chng trỡnh Gaussian xỏc nh nhng tớnh cht lng t ca h
cht nghiờn cu nh: cỏc tham s nng lng, tham s cu trỳc, tn s dao
ng, tớnh cỏc thụng s nhit ng hoỏ hc, thụng s ng hoỏ hc v b
mt th nng cho cỏc hng phn ng ú. Tớnh cng (Hardness) v
mm (Softness) cho cỏc cht ban u v sn phm kim tra li hng
phn ng ó kho sỏt trờn.
c. Hc tp v nghiờn cu v c s lý thuyt hoỏ hc lng t, cng nh cỏc
vn cú liờn quan n mụi trng, ng thi cng c thờm v cỏc k nng
s dng mt s phn mm hoỏ hc.
II.2. Nhim v ca ti.
a. Tỡm ra cỏc phng phỏp tớnh v b hm phự hp vi h cht nghiờn
cu trong vic s dng chng trỡnh Gausssian.
b. Kt hp vi mt s lý thuyt khỏc tỡm ra cỏc thụng s lng t cho h
cht. ng thi gii thớch c ch cỏc phn ng a ra da trờn s liu
ó tớnh c.
c. S dng mt s phn mm khỏc nh Matlab, Molden kho sỏt phn
ng di dng trc quan. Xõy dng b mt th nng, ng phn ng.
d. Hc tp v nghiờn cu thờm v HHLT.
II.3. Phng phỏp nghiờn cu ti.
1. Nghiờn cu v c s ca ti, bao gm:
- C s hoỏ hc lng t.
- Chng trỡnh tớnh, phng phỏp tớnh v tin trỡnh nghiờn cu.
- Tham kho cỏc vn hoỏ hc cú liờn quan n mụi trng.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
6

NO
.
III. Cu trỳc lun vn.
Lun vn gm cỏc phn: m u, ni dung, kt lun, ti liu tham kho v
phn ph lc. Phn ni dung chớnh gm 3 chng:
Chng I: C s lý thuyt hoỏ hc lng t.
Chng II: Tng quan v h cht nghiờn cu v phng phỏp nghiờn cu
Chng III: Kt qu v tho lun.

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
7



2
1
1
2
M
A
A
A
M
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

+

= >= >
+
M
1A
M

Ba s hng cũn li ln lt l toỏn t th nng ca ht nhõn vi electron, ca
electron vi electron v th nng ca ht nhõn vi ht nhõn [4][25]:
Z
A
, Z
B
: S n v in tớch cỏc ht nhõn A, B
r
pq
: khong cỏch gia cỏc electron th p v th q
r
pA
: khong cỏch gia electron th p v ht nhõn A
R
AB
: khong cỏch gia ht nhõn A v B
Phng trỡnh Schrửdinger cú dng n gin hn nu ỏp dng mt s s gn
ỳng. ý rng khi lng electron nh hn hng nghỡn ln so vi khi lng ht
nhõn, nờn coi cỏc ht nhõn ng yờn to thnh trng lc v electron chuyn ng
trong trng lc ú. õy l s gn ỳng Born-Oppenheimer ni ting. Khi ú ng
nng ca cỏc ht nhõn trit tiờu, cũn th nng tng tỏc y gia ht nhõn ht
nhõn coi l hng s C.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
8

Lỳc ny toỏn t Hamilton c gi l toỏn t Hamilton electron[25]:
ele


=

C =
CV

V

T

eeNee
+++
(I.4)
Tuy nhiờn do electron l cỏc ht ng nht, nờn khụng th phõn bit c
electron th p v electron th q (nguyờn lớ khụng phõn bit cỏc ht ng nht), nờn
s hng th 3 ca biu thc (I.4) khụng cú dng tng minh. Tip tc ỏp dng s
gn ỳng cỏc ht c lp, cho rng trng thỏi ca tng electron coi nh trng thỏi
dng v nng lng v electron chuyn ng trong trng lc to bi cỏc ht nhõn
v cỏc electron cũn li. t:

=
=
1A
pA
A
2
pp
r
Z
2
1
h


Trong ú:
p
h

l toỏn t 1 electron, mụ t chuyn ng ca electron th p
trong trng cỏc ht nhõn
pq
g

l toỏn t 2 electron, th hin tng tỏc y electron-electron.
I.1.2. Hm súng ca h nhiu electron
Hm súng c s dng trong hoỏ hc lng t phi l hm n tr, liờn tc,
gii hn, kh vi, núi chung l phc, v phi tho món iu kin chun hoỏ ca hm
súng
2
1dr =

.
Xột h cú N
e
chuyn ng c lp vi nhau, khi ú hm súng c biu
din di dng tớch Hartree ca cỏc hm obitan-spin 1
e
nh sau:
)(x)........(x).(x)x,....,x,(x
NN2211N21el
=
(I.7)
trong ú
i

2 2
1 2 3 ...
1 2 3 ...
!
..........................................
1 2 3 ...
N N N N
a a a a
a a a a
el
a a a a
N
N
N
N




= (I.8)
Trong ú
( )
1/ 2
!

l tha s chun hoỏ, c xỏc nh t iu kin chun
hoỏ ca hm súng.
el
cng cú th c biu din di dng ngn gn nh sau (vi
qui c ó cú mt ca

N
1p
N
pq
pq
N
1p
p
++

= >=
]
eleeleele

=
(I.11)
[

= >=
+
N
1p
N
pq
pq
N
1p
p
gh


phỏp gn ỳng HHLT.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
10

I.2. Cu hỡnh v trng thỏi h nhiu electron. B hm c s.
I.2.1. Cu hỡnh v trng thỏi h nhiu electron.
Cu hỡnh
e
l s phõn b cỏc
e
trong h lng t. Vic xỏc nh cu hỡnh
electron cú ý ngha quan trng vỡ nú liờn quan ti vic xỏc nh phng phỏp tớnh
thớch hp.
Tuy nhiờn cu hỡnh
e
cha mụ t y trng thỏi cỏc
e
nờn t cựng 1 cu
hỡnh cú th cú nhiu trng thỏi khỏc nhau. Nú cũn ph thuc vo trng thỏi spin ca
h, xỏc nh c thụng qua bi. bi ca trng thỏi bng (2S+1) cho bit s
e
c thõn cú trong trng thỏi ú[8]:
S electron c thõn S (2S+1) Trng thỏi h
0
1
2
3

v obitan th (n+1) b chim ch bi
1
e
. Cu hỡnh ny cng ng vi s suy bin nng lng. Do cũn 1 electron c thõn
nờn h trng thỏi doublet.
- Cu hỡnh hn ch (restricted): l cu hỡnh cú N
e
thỡ 2m (<N) electron ó
ghộp ụi, cũn (N-2m) electron chim (N-2m) orbital khỏc nhau. Cu hỡnh ny ng
vi h trng thỏi v m hoc trng thỏi kớch thớch (phng phỏp Hartree-Fock l
ROHF).
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
11

- Cu hỡnh khụng hn ch (unrestricted): l cu hỡnh ng vi trng hp 2
hm spin v cú cỏc hm khụng gian khỏc nhau. Trong trng hp h trng
thỏi c bn, s
e
vi hm spin ln hn s
e
vi hm spin . õy l trng hp
khụng suy bin nng lng. Cu hỡnh ny cú th s dng cho h úng, v m v h
trng thỏi kớch thớch. Phng phỏp Hartree-Fock tng ng l UHF, cho kt qa
tt trong trng hp gc v ion [17].
Nng lng





(I.14)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
12

trong ú N l hng s chun hoỏ, r = |r
orbital
-R
A
| vi r
orbital
l vect to obitan, R
A

l to ht nhõn nguyờn t A, Y
l,m
l hm cu ca nguyờn t, v i din cho
tha s m orbital, chỳng xỏc nh hm kt qu b nộn ( v ln) hay khuch tỏn
( v nh).
Thy rng khi r0 (r
obitan
=R
A
) thỡ hm
r
STO


<0 cũn

+l
y
+l
z
=1 l orbital-p). Mc dự hm GTO cú
dng gn ging nhau trong 2 h to , nhng vn cú im khỏc nh. C th l 1
hm GTO-d trong h to cu cú 5 hm thnh phn (Y
2,2
, Y
2,1
, Y
2,0
, Y
2,-1
, Y
2,-2
)
nhng tr thnh 6 hm thnh phn trong h to cỏc (x
2
, y
2
, z
2
, xy, xz, yz), tuy
nhiờn sau ú cú th bin i thnh 5 hm cu-d v 1 hm-s (x
2
+y
2
+z
2

o Rỳt gn ton b l tt c cỏc GTO ban u ca nguyờn t cựng vi 1
momen gúc c t hp ng thi to thnh hm rỳt gn CGF, vi
cỏc h s rỳt gn khỏc nhau ta c hm CGF khỏc nhau.
Khai trin cỏc cỏch t hp trờn chỳng ta thu c rt nhiu b hm c s
rỳt gn khỏc nhau c dựng xõy dng lý thuyt hoc chng trỡnh tớnh. õy
chỳng ta gii thiu b hm c s thng c s dng nht l b hm c s kiu
Pople[17]:


B c s STO-nG: t hp hm STO vi n-hm PGTO, vi n=2ữ6.
Nhng thc t n > 3 thy kt qu rt ớt thay i so vi ban u, do ú
b hm c s dng rng rói nht l STO-3G.


B c s k-nlmG: õy l b hm c Pople v cỏc cng s thit k.
Vi k l s hm PGTO dựng lm orbital lừi, b s nlm va ch s
hm orbital v hoỏ tr c phõn chia thnh, va ch s hm PGTO
c s dng t hp. Nu ch cú 2 s nl sau du gch ngang l hoỏ
tr phõn ụi, nu 3 s nlm l hoỏ tr chia 3 ln.
o Hm 3-21G l b c s hoỏ tr phõn ụi, ngha l obitan lừi
c rỳt gn t 3 hm PGTO, orbital v hoỏ tr c rỳt gn
t 2 hm PGTO, bờn ngoi v hoỏ tr c i din bi 1 hm
PGTO.
o 6-31G cng l b c s hoỏ tr phõn ụi, obitan lừi c rỳt
gn t 6 hm PGTO, lp v hoỏ tr c rỳt gn t 3 hm
PGTO, lp ngoi v hoỏ tr c i din bi 1 hm PGTO.
o 6-311G l b c s hoỏ tr chia 3, obitan lừi rỳt gn t 6 hm
PGTO v v hoỏ tr c phõn thnh 3 hm, i din ln lt
bi 3, 1 v 1 hm PGTO.
Mi b hm li cú th thờm hm khuch tỏn hoc hm phõn cc. Hm

N
p
p
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

+

= >
+
N
1p
N
qp
pq
r
1
C (I.17)
Cú th chia


p
p =

=
2
1
1
2
N
p
p
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

(I.19)
Vi

= >
=
N

Vit di dng hm obitan spin ta cú:
)(x)........(x).(x)x,....,x,(x
NN2211N21el
=
(I.21)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
15

Theo nguyờn lý khụng phõn bit cỏc ht ng nht, ta suy ra khi i ch 2
electron bt kỡ trong h thỡ trng thỏi mi ca h phi ging ht trng thỏi ban u
v mt vt lý. T ú thy rng hm ton phn (k c spin) ca h N s cú tớnh cht
i xng hoc phn xng khi hoỏn v 1 cp ht bt kỡ.
Thc nghim cho bit rng hm ton phn l hm phn xng i vi ht
electron, proton, notron v cỏc ht cú spin na nguyờn khỏc, cỏc ht ny tuõn theo
thng kờ lng t Fecmi-Dirac nờn gi l cỏc ht fermion.
(q
1
,q
2
)= -(q
2
,q
1
) (I.22)
Hm ton phn l i xng i vi cỏc ht -mezon, K-mezon, photon v
cỏc ht cú spin nguyờn khỏc, cỏc ht ny tuõn theo phõn b thng kờ lng t
Bonzman-Anhstanh, nờn gi l cỏc ht bozon.
[2]

S dng nguyờn lý khụng phõn bit cỏc ht ng nht v tớnh cht phn

1
**
*
*
el
H

H

H

H

=
1
+
2
(I.25)
Khai trin cỏc biu thc nng lng 1 electron
1
, nng lng 2 electron
2

theo cỏc biu thc toỏn t
1
H

v
2
H

d

=

(I.27)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
16

-J
ij
l tớch phõn Culong (cng l tớch phõn 2 electron), biu din nng lng
y gia 2 mt electron
)1()1(
i
*
i

vi
)2()2(
j
*
j

ca electron th 1 v 2 khi
chỳng phõn b vo cỏc obitan i v j khỏc nhau, cú:
( ) ( ) ( ) ( )
* *
1 2
12
1

N
j
ijijiii
KJ2H
(I.30)
Giỏ tr (-
i
) chớnh l nng lng ti thiu cn tỏch 1 electron ra khi MO
th i, ú chớnh l biu thc ca nng lng ion hoỏ Koopmans (1934), t ú ngi
ta a ra khỏi nim nng lng ion hoỏ phõn t.
Thc hin cỏc bin i cn thit cú th so sỏnh vi
el
, ta cú:
( )

=
N
j
ijij
N
i
iel
KJ22
(I.31)
Nh vy nng lng ca h 2 electron (
el
) bng tng nng lng ca N
electron (N=2n) tr i s hng 2 electron[4].
a vo hm nhõn t Lagranger:




+ =



j

F
n
i ij
j

=

(I.33)
Trong ú:
( )
core


F 2
n
j j
j
J K
= +

*
j 2
12
1
1 1 2 2 1
j i i j
d
r


=
(I.36)
Chộo hoỏ ma trn v phi ca biu thc (I.36) bng bin i unita, thu c:
iii
..F

=
(I.37)
õy chớnh l phng trỡnh Hartree-Fock ni ting, xỏc nh c hm
obitan-spin tt nht, tc l vi b hm
i

nú cho kt qu nng lng thp nht[4].
Cỏc phng trỡnh (I.37), (I.33) c gi l cỏc phng trỡnh Hartree-Fock
dng vi phõn. V thc cht phng trỡnh Hartree Fock thay th bi toỏn nhiu
electron phc tp bng bi toỏn 1 electron, trong ú cỏc tng tỏc y c s lớ
mt cỏch trung bỡnh. gii c cỏc phng trỡnh ny ta phi s dng phng

tuyn tớnh ca cỏc AO
i
di dng sau:
C
i i
à à
à
=

(I.37)
trong ú C
ài
l nhng tham s bin thiờn sao cho
à
l hm gn ỳng tt nht.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
18

Toỏn t vn l toỏn t Fock cho cu hỡnh v úng cú dng:
[ ]

=
==
n
1i
jj
(1)K(1)J

2(1)h


*
ii1
*
i
dr).1().1(C)r(d).1().1(f).1(C
à
à
à
à
àà
=




(I.41)
t ma trn Fock l F
à
=
1
*
dr)1()1(f)1(
à


(I.42) ri thc hin mt s bin i ta
thu c: F
à
=H
à

1
)(P
(I.43)
trong ú à,,, l cỏc hm c s.
H
à
core
=

àà

1
*
dr)1(h)1(
l ma trn Halminton lừi (I.44)
P

= 2


N
i
ii
CC
l ma trn mt xen ph. (I.45)
Khi ú phng trỡnh Hartree-Fock tr thnh:

à à
àààà
=

19

Cỏch gii phng trỡnh Roothaan cng ging nh gii phng trỡnh Hartree-
Fock , tc l gii bng phng phỏp lp SCF. S lp nh sau [4]: Hỡnh I.2: S lp theo nguyờn tc trng t hp SCF.
I.3.2. Phng phỏp nhiu lon.
Phng phỏp nhiu lon bt ngun t bi toỏn thiờn vn, tớnh qu o ca
cỏc hnh tinh. Trong hoỏ hc lng t, cú th gii thớch chớnh xỏc cỏc bi toỏn
thỡ thụng thng ngi ta phi b qua cỏc thnh phn nh trong toỏn t Halmintn.
Sau ú s tớnh gn ỳng cỏc hiu chnh cn thit bng mt phng phỏp - ú l
phng phỏp nhiu lon. Lý thuyt nhiu lon c ỏp dng cho hai loi bi toỏn
l: bi toỏn dng v bi toỏn khụng dng [2][4].
Xột lý thuyt nhiu lon cho bi toỏn dng khụng suy bin. Phng trỡnh
Schrửdinger l:
H


Kt qu

Nhp b hm
Ma trn h s
Ma trn h s
Gi
ó hi t?
Sai ỳng
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
20

Thay (I.50) vo (I.49) ta cú: (
0
H

+W)
n
=E
n

n
(I.51)
Gi s phng trỡnh tr riờng
0
n0
.H


=
0

thnh chui lu tha:
( ) ( )
1 2
0 2
...
n n n n

= + + + =

=

0k
)k(
n
k
(1.53)
( ) ( )
1 2
0 2
...
n n n n

= + + + =

=
0
)(
k
k
n

0
n0

( ) ( )
....EEEEE
)2(
n
0
n
)1(
n
1
n
0
n
2
n
2)1(
n
0
n
0
n
1
n
+++++=
(I.55)
(I.55) tho món vi mi , ta cú h phng trỡnh:
0
n0

n
)1(
n
1
n
)0(
n
2
n
2
n0
1
n
EEEH

W ++=+
(I.56b)
Ta thy (I.52) ó cho ta
0
n

v
0
n
E
. Gii (I.56a) ta s thu c
)1(
n

v

m
0
n
mn
EE
W
(I.57a)
)1(
n
0
nn
+=
(I.57b)
=

d.W.WE
0
n
*
nmn
)1(
n
(I.58a)
)1(
n
0
nn
EEE
+=
(I.58b)

Khi khụng suy bin, nng lng nhiu lon bc 1 tho món phng trỡnh:
0
n
**
n
*
n
0
n
0
)U

E()EH

(
=
(I.60)
Khi cú suy bin, cha ỏp dng nhiu lon thỡ
0
n
E
suy bin k ln, ỏp dng
nhiu lon thỡ
0
n
E
b tỏch thnh k mc con gn nhau, m mi mc con c tớnh
theo nh lut gn ỳng bc nht v cú hm súng tớnh l

=

*
Ed.H


(I.62). Du = ch xy ra khi =
0
, vi
0
l hm riờng ng vi tr riờng E
0
.
Dng th hai ca nguyờn lý bin phõn l: Nu hm

(khụng bt buc phi
chun hoỏ) l hm th gn ỳng cho toỏn t H thỡ nng lng E thu c t hm


ú khụng th thp hn nng lng thp nht E
o
ca trng thỏi c bn tc l [2]:

0
E
d*
dH

*
H

E

, thu c kt qu l mt hm ca cỏc thụng s

1
,
2
,
3
...
- Tỡm min(J) bng cỏch bin i cỏc thụng s (iu kin J(min) l:
dJ/d=0). Kt qu s l mt giỏ tr gn E
0
v hm tng ng s l hm gn
ỳng ca tr riờng tng ng.
Nu ly c mt s ln cỏc thụng s trong mt hm cú dng c la chn tt, ta
cú th nhn c cỏc biu thc gn ỳng sỏt vi tr riờng v hm riờng chớnh xỏc.
I.3.4. Phng phỏp tng tỏc cu hỡnh (Configuration Interaction, CI).
Xột h v úng (h cú s chn electron, N=2n) v k hm c s. Nh ta ó
bit ng vi mt hm khụng gian
)r(


s cú 2 hm obitan-spin . Vy nu dựng k
hm khụng gian thỡ s cú 2k hm obitan-spin[4]:

1
,
2,

3,


s,,.....

2k
. (I.66)
Ta vit c hm súng dng nh thc Slater mụ t trng thỏi ca h lng
t t N hm b chim trờn nh sau:
Ncba210
........ =
(I.67)
Nu thay cỏc hm obitan-spin b chim trong (I.67) trờn bng cỏc hm
obitan-spin cha b chim (hm o) ta s thu c cỏc hm kớch thớch. Nh vy cú
th núi hm kớch thớch l hm thu c khi cú s chuyn di cỏc electron t obitan-
spin b chim cú mc nng lng thp lờn obitan-spin o cú mc nng lng cao
hn. Nh vy cú th cú cỏc loi hm kớch thớch l [4]:
o Hm kớch thớch n: thu c khi thay mt hm súng obitan b chim th
a (
a
) bng hm trng th r (
r
):

Ncbr21
r
a
........ =
(I.68)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
23

o Hm kớch thớch ụi: thu c khi thay 2 hm súng obitan b chim th a

,...,
|
rst
abc
>
,... (I.70)
T b hm súng (I.70) ta cú hm súng tt nht mụ t trng thỏi ca h l t
hp tuyn tớnh ca chỳng, cú dng:
=
r r
0 0
| | ... | ... | ...
rs rs rst rst
a a ab ab abc abc
C C C C
> + > + + > + > +
(I.71)
iu kin cho (I.71) l cỏc hm
0
,
ar
,
abrs
,... phi phự hp nhau v tớnh
i xng. Khi ú (I.71) c gi l hm súng tng tỏc cu hỡnh.
S cu hỡnh trong t hp cng ln thỡ s tng quan gia cỏc electron cng
c tớnh n nhiu hn so vi hm súng mt cu hỡnh (dng nh thc Slater n).
Xột h cú N electron, k hm khụng gian (2kN) thỡ s hm kớch thớch ti a:

( )


N+2

N+1

N

c

b

a

2

1

2k

t

s

r

N+2

N+1

N


2

1
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
24

Vic gii phng trỡnh Schrodinger cú s dng hm súng tng tỏc cu hỡnh
c gi l phng phỏp tng tỏc cu hỡnh. Phng phỏp ny cú ng dng tt khi
xột h v h v trng thỏi kớch thớch ca h lng t.
I.3.5. Phng phỏp phim hm mt (Density Functional Theory, DFT)
Thuyt DFT (phim hm mt ) l mt trong nhng thnh tu quan trng
ca HHLT. Nú cho phộp mụ t trng thỏi ca h N electron bng hm mt
)r(



v cỏc thụng s khỏc ca h u liờn quan n vic dựng hm ny (cỏc phng
phỏp trc cho phộp mụ t trng thỏi ca N electron bng hm súng
( )
N21
x....x,x


).
Nng lng ca h theo DFT (kớ hiu l E[]) l mt phim hm n tr ca mt
)r(


.[4]

r4
err
2
1
rdr
r4
eZ
rdrr
2m










(I.73)
Trong ú:
- S hng th nht biu th ng nng ca cỏc
e
.
- S hng th hai biu th nng lng hỳt ht nhõn-electron, tng ny c ly
qua tt c cỏc ht nhõn theo ch s I, nguyờn t s l Z
I
.
- S hng th ba biu th nng lng tng tỏc Coulomb gia 2 mt
e

=
=
N
1i
2
i
rr


(I.74)
-
( )
r

l mt in tớch hay mt
e
trng thỏi c bn ti v trớ
r

. Tng trong
(I-28) c ly qua tt c cỏc obitan Kohn-Sham b chim.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
25

Khi ỏp dng nguyờn lớ bin phõn cho nng lng electron ton phn
[ ]



c biu th theo phng trỡnh (I.73) trờn, ta thu c cỏc phng trỡnh Kohn -






++


=
(I.75)
Trong ú: -
i

l nng lng obitan Kohn-Sham [27].
-
XC
V
l th tng quan trao i, l o hm ca phim hm nng
lng trao i
[ ]

XC
, cú biu thc:
[ ]
p

V
XC
XC
=

trao i chớnh xỏc c tớnh theo biu thc sau [27]:
( )
VWN
C
LYP
C
BECKE
x
HF
x
SLATER
x
B3LYP
.EC1C.EB.EA.EA).E(1E ++++=
(I.77)
Trong ú:
SLATER
x
E
l phn trao i Slater.

HF
x
E
l phn trao i Hartree-Fock.
BECKE
x
E
l phn gradien ca hm trao i Becke.
LYP