HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG
-------  -------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

XÁC ĐỊNH MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
HIỆU SUẤT XÚC TÁC QUANG CỦA SẢN PHẨM
THƯƠNG MẠI FN2 CHỨA TiO2

Người thực hiện

: NGUYỄN LỆ THỦY

Lớp

: K56MTD

Khóa

: 56

Chuyên ngành

: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn

: PGS.TS. NGUYỄN TRƯỜNG SƠN

định một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của sản phẩm
thương mại FN2 chứa TiO2”, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ
tận tình của các tập thể, cá nhân.
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Học viện, toàn
thể các thầy cô giáo Khoa Môi trường đã truyền đạt cho em những kiến thức
cơ bản và chuyên sâu. Đó là những kiến thức vô cùng quan trọng giúp em có
cơ sở vững vàng trong suốt quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành khóa
luận tốt nghiệp này.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS.
Nguyễn Trường Sơn – Giảng viên Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường –
Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn
thành tốt bài khóa luận.
Em cùng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy và làm việc
tại Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam
đã tạo điều kiện giúp đỡ em về trang thiết bị, hóa chất và phòng thí nghiệm
trong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu.
Cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Trong quá trình hoàn thành khóa luận này, vì nhiều lý do chủ quan và
khách quan không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Em rất mong
nhận được sự cảm thông, đóng góp ý kiến và nhận xét của các thầy cô cùng
các bạn sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Lệ Thủy

ii


2.5.7. Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt...........................................................................16

2.6. Ứng dụng trong thực tiễn các sản phẩm TiO2.........................................17

iii


PHẦN 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................20
3.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................20
3.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................20
Chất xúc tác quang hóa TiO2 dưới dạng chế phẩm thương mại là FN2. Đây là
loại sơn xuất xứ từ Cộng hòa Séc với tác dụng kháng khuẩn và làm sạch
không khí.........................................................................................................20
3.1.2. Phạm vi nghiên cứu...............................................................................20
3.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................20
3.3. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................20
3.3.1. Thu thập số liệu thứ cấp................................................................................................20
3.3.2. Phương pháp thực nghiệm............................................................................................20

PHẦN 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU..............................................................24
4.1. Lựa chọn vật liệu phù hợp làm chất mang và xác định phương pháp phủ
xúc tác.............................................................................................................24
4.1.1. Lựa chọn vật liệu phù hợp làm chất mang............................................24
4.2. Xác định các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác trên bê
tông nhẹ...........................................................................................................26
4.2.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác đến hiệu quả phản ứng phân hủy MB....................28
4.2.2. Đánh giá độ bền của lớp xúc tác....................................................................................31
4.2.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng đến hiệu quả của xúc tác.......................................32
4.2.4. Ảnh hưởng của chế độ sục khí đến hiệu quả của xúc tác...............................................36
4.2.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của xúc tác.................................................................39

Bảng 4.1: Một số thông số kỹ thuật về vật liệu mang..............................................25
Bảng 4.2. Hiệu suất xử lý MB sau 6 giờ của các bình phản ứng với số lớp sơn xúc tác
khác nhau.................................................................................................................29
Bảng 4.3. Quan hệ giữa thời gian xử lý với số lớp xúc tác........................................30
Bảng 4.4. Quan hệ giữa cường độ chiếu sáng với tốc độ phân hủy MB trong dung
dịch..........................................................................................................................35
Bảng 4.5. Quá trình xử lý MB thay đổi tốc độ sục khí bằng việc thay đổi chiều cao
cột nước của bình ổn áp so với bình phản ứng........................................................38
Bảng 4.6. Quan hệ giữa pH với hiệu suất quá trình phân hủy MB...........................42

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.................................................................................................................4
Hình 2.2. Khối bát diện của TiO2............................................................................5
Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase và brookite...............6
Hình 2.4. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile............................................9
Hình 4.1: Một số vật liệu được lựa chọn làm chất mang xúc tác.........................24
Hình 4.2. Mô hình bố trí thí nghiệm phân hủy MB có sục khí, trong điều kiện
chiếu sáng 2 bóng UV 45W. Các bình sử dụng xúc tác là tấm bê tông nhẹ quét số
lớp sơn FN2 khác nhau........................................................................................28
Hình 4.3. Ảnh hưởng của số lớp sơn xúc tác đến quá trình phân hủy MB theo
thời gian...............................................................................................................29
Hình 4.4. Kết quả hiệu suất xử lý MB sau 6h của phản ứng phân hủy MB( lặp lại
14 lần)..................................................................................................................32
Hình 4.5. Quá trình phản ứng phân hủy MB trong điều kiện thay đổi số bóng đèn
thắp sáng.............................................................................................................34
Hình 4.7. Quá trình xử lý MB ở các chế độ sục khí khác nhau khác nhau, thay đổi

phân hủy chất hữu cơ trong môi trường nước.Tuy nhiên, vì ở dạng sơn nên
việc đưa vào môi trường nước sẽ gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Thực tế,
loại sơn này thường được sử dụng để sơn tường, sơn các biển báo giao thông.
Khi đó, tường và biển báo chính là những chất mang xúc tác. Vậy khi sử dụng

1


cũng cần có một loại vật liệu mang thích hợp để phủ sơn xúc tác lên bề mặt
sau đó mới đưa vào xử lý trong môi trường nước. Tuy nhiên, quá trình phân
hủy chất hữu cơ trong nước có sử dụng xúc tác quang còn chịu ảnh hưởng của
nhiều các yếu tố tác động như lượng xúc tác được sử dụng, pH dung dịch, nồng
độ oxi hoà tan trong dung dịch, thời gian phản ứng, điều kiện chiếu sáng,...
Một trong những chất hữu cơ khó phân hủy trong nước phải kể đến là
phẩm màu nhuộm. Nó là một trong những hóa chất làm ô nhiễm và gây độc cho
môi trường sống của sinh vật dưới nước. Các ngành công nghiệp dệt nhuộm,
giấy, chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm thường sử dụng các phẩm màu. Do vậy
nước thải từ các xí nghiệp nhà máy này thường chứa ít nhiều các phẩm màu
nhuộm. Đặc tính của chúng là bền màu và rất khó phân hủy. Thuốc nhuộm xanh
metylen (MB) là một chất được sử dụng rất thông dụng trong kỹ thuật nhuộm.
MB khó phân hủy khi thải ra ngoài môi trường làm mất vẻ đẹp mĩ quan của môi
trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người.
Xuất phát từ điều kiện ảnh hưởng khách quan trên, tôi tiến hành nghiên
cứu đề tài: “Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang
của sản phẩm thương mại FN2 chứa TiO 2” nhằm kiểm tra hiệu quả phân
hủy chất màu hữu cơ trong nước (cụ thể là MB), đồng thời khảo sát các yếu tố
ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy MB của sơn xúc tác nano Titanoxit
Protectan FN2 (FN2).
1.2. Mục đích, yêu cầu của đề tài
1.2.1. Mục đích của đề tài:

2.2.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 là loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống của chúng ta. Được sử
dụng nhiều trong lĩnh vực pha chế, tạo màu sơn, màu men, mĩ phẩm và cả
trong thực phẩm. Ngoài ra, TiO 2 còn được biết đến rộng rãi trong vai trò của
một chất xúc tác quang hóa.
TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện bình
thường, khi đun nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87g/mol, khối

3


lượng riêng khoảng 4,13- 4,25g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1870°C, không
tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric, axit clohidric,…
ngay cả khi đun nóng. Tuy nhiên, với kích thước nanomet, TiO 2 có thể tham
gia phản ứng với kiềm mạnh. Các dạng hợp chất của Titan đều có tính bán dẫn.
TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile,
anatase, và brookite (hình 2.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một
công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau.
Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và khối lượng riêng của ba pha tinh thể được
trình bày trong bảng 2.1.

Hình 2.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite.

Bảng 2.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.

Hệ tinh thể

Anatase
Tetragonal

3,99
(Theo N.Q. Trung, 2010)
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
a=4,59
c=2,96

a=3,78
c=9,52

xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 2.2). Mỗi ion Ti +4 được bao quanh bởi
tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 2.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12
nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4
được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation
Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với
hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc
liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn
trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong
rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều

5


này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

-

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm tăng năng lượng kích hoạt của

phản ứng hóa học và không bị mất đi sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác
được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính
năng hoạt động mạnh trong các phản ứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là
chất quang xúc tác, và nano TiO2 là một chất quang xúc tác tiêu biểu.
Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa khử mạnh
nhất trong những chất đã biết gấp 1,5 lần ozon, gấp 2 lần clo – là những chất
thông dụng vẫn được dụng trong xử lý môi trường. Điều này tạo cho vật liệu
nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO 2 có thể phân hủy
được các chất độc hại bền vững như: đioxin, thuốc trừ sâu, benzen,.. Dưới tác
dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ưu nước tùy thuộc vào
công nghệ chế tạo. Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy
rửa không cần hóa chất hay tác động cơ học.
Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật
như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn
thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật
gây bệnh.
Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu
hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài.
Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này
cũng rất an toàn.

7


Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu
quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí

(Theo Trần Mạnh Trí, 2005)
Hình 2.4. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.
Bảng 2.2. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Khối lượng riêng (g/cm3)

Độ rộng vùng cấm (eV)

Anatase

3,84

3,25

Rutile

4,26

3,05
(Theo Trần Mạnh Trí, 2005)

Tính chất quang học của từng pha là tương đồng, tuy nhiên có một số
khác biệt nhỏ. Ví dụ như bờ hấp thụ của chúng khác nhau. Bằng phương pháp
thực nghiệm, Trần Mạnh Trí (2005) đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng
cấu trúc anatase có độ linh động cao hơn so với cấu trúc rutile và brookite .
Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase là cấu trúc
được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác.
2.3. Cơ chế phân hủy các chất ô nhiễm của xúc tác quang TiO2
Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO 2 kết hợp chiếu
ánh sáng tử ngoại, quá trình quang Fenton...thường được sử dụng để đảm bảo



xảy ra sự chuyển dịch điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có
sự hình thành các gốc •OH và RX+.
TiO2(h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH- → •OH + TiO2
TiO2(h+) + RX → RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2-• :
TiO2(e-) + O2 → O2- + TiO2
O2- + H+ → HO2•
2HO2• → H2O2 + O2
TiO2(e-) + H2O2 → HO• +HO- + TiO2
H2O2 + O2 → O2 + HO• + HONhư vậy, khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong
khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hóa - khử của nước và oxy
thỏa mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và oxy đóng vai trò
là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hóa - khử mạnh ( OH• và O 2- )
có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
2.4. Vật liệu TiO2 pha tạp
2.4.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2. Choi và cộng sự (1994) đã tiến hành một cuộc khảo sát có
hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion
kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có
thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại
được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO 2, các mức năng lượng tạp chất được
hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau:
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνb-

11


các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm
tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn. Asahi và cộng sự
(2001) đã xác định hàm lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxy
trong anatase TiO2. Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có
thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO 2. Màng mỏng
TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp tán xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí
N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550 oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2
pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO 2 trong NH3 (67% ) trong
Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO 2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu
quả cho phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm).
2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang hóa TiO2.
Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính khác nhau dưới cùng
điều kiện phản ứng như nhau. Sự khác nhau này thường được giải thích là do
có sự khác biệt về các đặc trưng hóa lý của TiO 2 như yếu tố hình thái học,
thành phần cấu trúc tinh thể, điện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, mật độ
nhóm hydroxyl bề mặt, thành phần cấu tạo chất của các mẫu TiO 2. Hơn nữa,
với cùng mẫu TiO2 tiến hành trong các điều kiện phản ứng khác nhau sẽ đem
lại hiệu quả khác nhau.
Hiện nay, chưa có nghiên cứu hệ thống nào về các yếu tố ảnh hưởng
của TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác. Sau đây là một số yếu số ảnh hưởng
đến hoạt tính quang hóa của TiO2.
2.5.1. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch
Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc
tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch phản ứng ảnh
hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử
của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc) của TiO 2 trong
môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 6 – 8. Khi dung dịch có pH >

13



Kích thước hạt, tính chất cấu trúc, mức độ tinh thể hóa cũng là một yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa. Độ tinh thể hóa liên quan
trực tiếp đến năng lượng vùng cấm của bán dẫn. Hiệu quả khoáng hóa thấp
đối với loại xúc tác TiO 2 có năng lượng vùng cấm cao hơn hay có số lớn
khuyết tật trong thể khối.
Rất nhiều công trình nghiên cứu cho rằng khi độ tinh thể hóa cao sẽ
làm tăng hoạt tính quang hóa. Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp xử lý
thường được dùng để tăng cường độ tinh thể hóa. Tuy nhiên việc tăng nhiệt
độ nung có thể làm tăng kích thước hạt và làm giảm điện tích bề mặt của
TiO2. Vì vậy, mỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ
tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2.

15


2.5.5. Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ
Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ
cùng dạng với phổ hấp thụ của xúc tác có giá trị ngưỡng tương ứng với năng
lượng vùng cấm của xúc tác. Xúc tác TiO 2 (anatase) có năng lượng vùng cấm
Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng λ ≤
387,5nm. Với các bức xạ có λ > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa không
xảy ra.
Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng
với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0-20mW/cm 2. Khi cường độ bức xạ
vượt qua một giá trị nhất định ( khoảng 25mW/cm2 ), tốc độ quá trình quang
xúc tác tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ. Vì vậy, công suất nguồn UV
tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính
với tốc độ quá trình quang hóa.