BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH THÚY

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG
CỦA CÁC NGUỒN BỨC XẠ TỚI KHẢ NĂNG QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-CuO
VỚI METHYLENE BLUE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này không phải chỉ có công sức
của riêng tôi, mà còn có sự giúp đỡ rất nhiều từ thầy cô, gia đình và bạn bè.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và các thầy cô khoa Vật Lý, các
thầy cô trong tổ bộ môn Vật Lí Chất Rắn vì những chia sẻ chuyên môn hữu ích,
những hỗ trợ về mặt tài liệu và kỹ thuật trong suốt quá trình nghiên cứu.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Hùng,
người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và đóng góp những ý kiến quý báu trong
suốt quá trình tôi thực hiện đề tài nghiên cứu. Bên cạnh đó, Thầy đã tận tình
cung cấp cho tôi những kiến thức chuyên môn hữu ích cũng như chỉnh sửa
những sai sót mà tôi gặp phải trong quá trình thực hiện luận văn. Thầy là tấm
gương về tác phong làm việc khoa học và trách nhiệm mà tôi sẽ luôn ghi nhớ.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình, bạn bè
vì đã luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ, ủng hộ tôi về mọi mặt trong suốt
thời gian qua.
Hà Nội, Tháng 10 năm 2014

nguồn sáng....................................................................................................................... 21
2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu................................................................................22
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X....................................................................................22
2.2.2 Phổ hấp thụ............................................................................................................. 23
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................25
3.1 Phổ phát xạ của các nguồn kích thích........................................................................25
3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................................................27
3.3 Kết quả đo phổ hấp thụ..............................................................................................30
3.3.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu ZnO-CuO có tỉ lệ CuO nhỏ............................30


3.4 Kết quả xử lí methylen blue (MB) bằng ZnO-CuO......................................................31
3.4.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu có các tỉ lệ khác nhau dưới các nguồn sáng
khác nhau......................................................................................................................... 31
3.4.2 Kết quả so sánh phổ hấp thụ của các mẫu có các tỉ lệ khác nhau dưới các nguồn
sáng khác nhau................................................................................................................ 41
KẾT LUẬN........................................................................................................................ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................45


DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AVS
COD
MB
OLCAO

Mức chân không tuyệt đối (Absolute Vacuum Scale)
Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
Xanh methylen (Methylene Blue)
Tổ hợp trực giao tuyến tính các orbital nguyên tử

hoạt đông ở nhiệt độ môi trường, không cần sử dụng các chất phản ứng hóa
học và không sinh ra phản ứng phụ, tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá thành
rẻ. Khả năng quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc tính của bức
xạ, số lượng chất quang xúc tác, nồng độ của chất khử, độ PH của dung dịch
khử… Trong đó, ảnh hưởng của các nguồn bức xạ đóng một vai trò quan
trọng trong các hiệu ứng quang xúc tác.
Trong số các oxit kim loại, ZnO nổi lên với khả năng quang xúc tác
trong xử lý các chất màu hữu cơ trong nước cũng như phân hủy dung dịch
thuốc nhuộm thải ra từ công nghệ dệt nhuộm. ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc
nhóm AIIBVI có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37eV) và là chất quang xúc tác
1


mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩn
trong môi trường nước và không khí [9, 20, 21]. Nhưng việc ứng dụng ZnO
trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới
bức xạ tử ngoại [6], mà bức xạ này chỉ chiếm 5% trong bức xạ Mặt Trời. Vấn
đề này đã thúc đẩy các nghiên cứu về ZnO sao cho có thể gây ra hiệu ứng
quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm mục đích tận dụng ánh sáng
Mặt trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm dịch chuyển khả năng quang
xúc tác của ZnO về vùng ánh sáng nhìn thấy như thay đổi kích thước hạt, thay
đổi thành phần vật liệu nhằm làm giảm số oxy, thay đổi bề mặt, pha tạp chất để
thay đổi cấu trúc dải năng lượng của ZnO pha tạp chất. Trong số những phương
pháp trên, phương pháp thay đổi bề rộng vùng cấm bằng cách pha tạp chất vào
ZnO là phương pháp đầy hứa hẹn. Một số nghiên cứu cho thấy việc pha tạp chất
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào ZnO đã làm dịch chuyển bờ hấp thụ sang
vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các các chất bán dẫn có khả năng tổng hợp với
ZnO, CuO là một loại bán dẫn quan trọng có vùng cấm hẹp (E g = 1.6 eV), bền
vững về mặt hóa học, khó bị oxi hóa trong quá trình phản ứng và trong điều kiện
bình thường [26] nên được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn kết hợp với ZnO để

quang học, khoa vật lý, ĐHSP HN.
Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:
- Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật
liệu ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, lý thuyết về động học
quá trình quang xúc tác.
- Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp
thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
- Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu
thảo luận những kết quả thực nghiệm thu được.

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tính chất của vật liệu nano composite ZnO-CuO
1.1.1 Cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnO
1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có cấu trúc lục giác
Wurtzite. Ngoài ra, ZnO còn tồn tại ở dạng lập phương giả kẽm và lập
phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao.
a. Cấu trúc lục giác Wurtzite
Mạng Wurtzite tồn tại ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển,
có cấu trúc bền vững. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO,
hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), hai nguyên
tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u=3/5.
Mạng lục giác Wurtzite có thể coi như
là hai mạng lục giác lồng vào nhau, một
mạng chứa anion O2-, một mạng chứa cation
Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4
nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện,

trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO, trong đó 4
nguyên tử kẽm nằm ở vị trí có tọa độ (

;

nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0);

;

;

;

;

và 4

.

Cấu trúc lập phương giả kẽm không có tâm đối xứng và chỉ xuất hiện ở
nhiệt độ cao, ZnO là tinh thể có tính dị hướng.
c. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Ô mạng được
xem như gồm hai mạng lập phương tâm mặt của cation

và anion

lồng vào nhau, lệch cạnh hình lập phương.
Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO, số phối vị của cation



Tuy nhiên trong lí thuyết thì độ rộng vùng cấm của ZnO cỡ 3.77 eV có
sự sai lệch so với tính toán thực nghiệm (3.37 eV), sai khác này do phân bố
dải năng lượng của dải 3d chưa được xác định rõ ràng, đồng thời do quá trình
tương tác giữa các điện tử trong dải 3d với các dải năng lượng khác.
Sự thay đổi bề rộng độ rộng vùng cấm là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến
khả năng quang xúc tác của vật liệu, tác nhân quan trong sau đó là sự tái hợp
giữa điện tử-lỗ trống. Khi độ rộng vùng cấm giảm dẫn đến quá trình “nhảy
mức” của các điện tử trở nên dễ dàng hơn khi có bức xạ kích thích. Hình 1.4
cho thấy miền hấp thụ của ZnO tốt nhất ở khoảng bước sóng từ 285 nm đến
400 nm (tức là chủ yếu ở miền tử ngoại) . Đặc biệt có đỉnh hấp thụ mạnh ở vị
trí bước sóng cỡ

[31].

ZnO

Do hap thu (d.v.t.y)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
300


3

3

3

Mạng lập phương kiểu NaCl có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt
nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập
phương giả kẽm.Vì vậy, vùng Brillouin mạng này cũng giống như mạng
lập phương giả kẽm.’’
1.1.2 Cấu trúc và tính chất của tinh thể CuO
1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO
CuO có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà thuộc nhóm
mạng

,

. Các thông số

,

[5]. Mỗi

nguyên tử Cu2+ đặt ở trung tâm hình bình hành tạo bởi 4 nguyên tử O 2-, mỗi
nguyên tử O2- nằm trong tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử Cu2+ (hình 1.5).

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của CuO
1.1.2.2 Tính chất quang của CuO
CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng [18] độ rộng dải cấm
nhỏ. Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình

1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnO
1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác
Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích phản ứng quang hóa xảy
ra bằng chất xúc tác dựa trên nguyên lý: chất xúc tác nhận ánh sáng sẽ chuyển
sang dạng hoạt hóa, hoạt hóa này sẽ chuyển năng lượng cho chất ô nhiễm hữu
cơ, hơn nữa chúng có thể phản ứng với oxi và nước trong dung dịch, tạo ra
gốc OH có hoạt tính hóa học cao, có thể oxi hóa các chất hữu cơ thành CO 2,
H2O và N2 cũng như làm giảm nhu cầu oxi hóa học (COD) của nước thải.
Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác
dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng
chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự
kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán
dẫn. Bằng cách như vậy, chất quang xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang
hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được
chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.2.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
Ở chất bán dẫn, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau một vùng
năng lượng gọi là vùng cấm. Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các
điện tử vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống ở

10


vùng hóa trị. Cặp điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là các hạt
tải điện của chất bán dẫn.
Trong quang xúc tác, khi chất bán dẫn được kích thích bởi một photon
có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì một cặp điện tử-lỗ trống
được hình thành.Thời gian sống của cặp điện tử và lỗ trống là rất nhỏ, cỡ



• Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại
hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc
tác gồm hai loại:
•

Các phân tử có khả năng nhận (Acceptor)

•

Các phân tử có khả năng cho (Donor)

Hình 1.8:Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu xạ với
bước sóng thích hợp.
Trong đó :
1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp điện tử và lỗ trống trong khối
3: Sự tái hợp điện tử và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển điện tử trong khối
5: Điện
tử Cơ
di chuyển
tới bềxúc
mặttác
và của
tương
tác với chất nhận (acceptor)
1.2.3

+

e- → O2*-

O2*- + H+ → HO2*
2 HO2* → H2O2 + O 2
H2O2 + O2*- →OH * + O 2 + OH –
Tại vùng hóa trị, có sự oxi-hóa bởi các lỗ trống được tạo ra :
H 2 O + h+ →OH * + H+
Như vậy khi ZnO được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí
quyển có rất nhiều hơi nước, oxy. Do oxy hoá - khử của nước và oxy thoả
mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là
chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH), có khả
năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

là chất oxi hóa

khử mạnh, có thể “bắt” điện tử và giảm khả năng tái hợp của điện tử – lỗ
trống trên bề mặt. Ngoài ra dưới tác dụng của ánh sáng,

có thể tạo ra

các gốc OH tự do, cũng là một chất oxi hóa khử rất mạnh (thế oxi hóa khử
chuẩn là

), có thể oxi hóa hầu hết các chất màu thành các hợp chất vô

cơ không gây hại [18, 27].
Tính quang xúc tác của ZnO được kiểm tra bằng khả năng tương tác giữa


Hình 1.9: Cấu trúc dải năng lượng của CuO và ZnO so với mức chân không
tuyệt đối (AVS) [27]
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, cả CuO và ZnO đều có thể bị
kích thích theo quá trình (1) và (3). Đáy dải dẫn của CuO (-4.96 eV so với giá
trị chân không tuyệt đối (AVS)) cao hơn của ZnO (-4.19 eV so với giá trị
AVS), tương tự như vậy với giá trị đỉnh vùng hóa trị của CuO (-3.26 eV ) và
ZnO (-0.99 eV ). Các điện tử được tạo ra do chiếu ánh sáng có thể nhảy từ
vùng dẫn của CuO sang vùng dẫn của ZnO, trong khi lỗ trống di chuyển theo
chiều ngược lại từ dải hóa trị của ZnO sang CuO. Như vậy, nhiều điện tử
được tích lũy trên dải dẫn của ZnO và tham gia vào sự khử chất màu. Quá
trình diễn ra như sau:
CuO/ZnO +

hν

CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)

→

CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)

→

CuO (h+) / ZnO (e-)

Dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ZnO hầu như không
bị kích thích. Trong khi đó, sự dịch chuyển điện tử giữa các dải trong CuO
vẫn xảy ra. Khi đó, cơ chế của quá trình dịch chuyển điện tử giữa các dải
trong vật liệu xảy ra như sau:

cứu tính chất của ZnO-CuO
dạng dây nano bằng phương
pháp lắng đọng quang hóa. Kết
quả phân tích phổ hấp thụ cho
thấy ZnO-CuO dạng dây nano
có bờ hấp thụ dịch chuyển về
vùng bước sóng dài một cách

Hình 1.11: Phổ hấp thụ của ZnO và
ZnO-CuO dạng dây nano [28].

rõ ràng.
ZnO-CuO dạng dây nano có thể hấp thụ ánh sáng có bước sóng lên đến
800nm, trong khi ZnO chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tia cực tím với bước sóng
< 400 nm. Đây là một kết quả có nhiều ý nghĩa trong việc nghiên cứu quang
xúc tác.
Cùng trong nghiên cứu về
vật liệu nano composite
ZnO/CuO nhóm của
R.Saravanan [23] đã chế tạo
vật liệu bằng phương pháp
phân hủy nhiệt. Kết quả cho
thấy bờ hấp thụ dịch chuyển
về phiá vùng ánh sáng nhìn
thấy cao hơn rõ ràng so với
ZnO nguyên chất.

Hình 1.12:Phổ hấp thụ của các mẫu ZnO/CuO
chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt [23]


19


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
2.1 Quy trình chế tạo mẫu
2.1.1 Thiết bị và hóa chất cần sử dụng
- Hóa chất:

ZnCl 2 , CuSO 4 .5H2O, NaOH và dung dịch xanh

methylene (C 16 H 18 N 3 SCl (MB)) 100 ppm. Thông số kĩ thuật được liệt kê
ở bảng sau:
STT
1
2
3
4

Tên hóa chất
Nồng độ (độ sạch)
Nguồn gốc
ZnCl2
96%
Trung Quốc
CuSO4.5H2O
98,5%
Việt Nam
NaOH
96%
Trung Quốc