ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP NANOSILICA TỪ VỎ TRẤU
VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE
TRÊN NỀN NHỰA POLYLACTIDE
ACID/SILICA

SVTH: Tống Trần Vinh
MSSV: 0919220
GVPB: ThS. Phùng Hải Thiên Ân
GVHD: ThS. Lê Văn Hải
TS. Hà Thúc Chí Nhân

1


Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU POLYMER VÀ COMPOSITE


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP


thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu trong suốt
thời gian học tập tại trường.
Khóa luận tốt nghiệp được làm trong vòng bốn tháng, là khoảng thời
gian mà em được nhiều cảm xúc trông cùng một chuyện. Thành công nào mà
không trãi qua khó khăn và thử thách, nhưng một mình em không thể vượt qua
những khó khăn của khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn thầy Nhân, thầy
Hải đã tận tình giúp đở và chỉ bảo em trong lúc làm đề tài, chị Thy người làm
chung đề tài với em cùng với các anh chị cán bộ trẻ đã giúp đở em trong lúc
làm đề tài.
Cuối cùng lời cảm ơn chân thành và sâu sắc, xin gửi đến gia đình và
các bạn đã luôn sát cánh giúp đỡ và động viên tôi trong những giai đoạn khó
khăn nhất.

4


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh
LỜI MỞ ĐẦU

Polymer phân hủy sinh học là một loại polymer mới nhưng có nhiều lĩnh vực
ứng dụng. Có hai lĩnh vực ứng dụng nhiều nhất đó là bao bì phân hủy sinh học
và vật liệu y sinh. Các loại polymer phổ biến của họ này là: polylactide acid,
polyvinyl alcohol, polycaprolactone.....
Để giải quyết vấn đề rác thải polymer khó phân hủy thì họ polymer này được
dùng thay thế các loại nhựa truyền thống làm tăng khả năng phân hủy sinh học
và thân thiện với môi trường nhằm cải thiện môi trường sống và giải quyết vấn
đề rác thải đang là vấn đề lớn.
Dựa vào khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh học trên nhựa nền


8


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC

FT-IR: Fourier Transform infrared spectroscopy (phổ hấp thu hồng ngoại biến
đổi Fourier)
TGA: Thermogravimetric analyzer ( phân tích nhiệt mất trọng lượng)
SEM: Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)
BET: Brunauer–Emmett–Teller (xác định diện tích bề mặt riêng)
PLA: Polylactide acid
GPTMS: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
TEOS: Tetraethyloxysilane
PEG: Polyethylene glycol (Mw=400)

9


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

TỔNG QUAN

10

Xenlulo

26-35

Hemi – Xenlulo

18-22

Lignin

25-30

SiO2

20

Vỏ trấu sau khi đốt thu được tro trấu (RHA), thành phần xem ở bảng 2.
11


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Bảng 2. Phần trăm khối lượng các chất trong tro trấu.
Thành phần hóa học của tro trấu, %
SiO2

Al2O3


vô định hình . Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh
thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng
hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định
hình (silica colloidal). Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra
ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit. Silica được tìm thấy phổ biến
trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào
của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính
trong bê tông. Silica là một khoáng vật phổ biến trong vỏ Trái Đất. Trong điều
kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là thạch anh,
triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp:
dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bềnh ở nhiệt độ cao. Ba
dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO 4 ở
trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và
cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°. Trong thạch anh, những nhóm tứ
diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc
quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch
anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong
khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay
12


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°. Silica có thể được tổng
hợp ở nhiều dạng khác nhau như silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel,
xerogel, silica keo (colloidal silica)... Ngoài ra, silica Nanosprings được sản
xuất bởi phương pháp hơi lỏng-rắn ở nhiệt độ thấp bằng với nhiệt độ phòng.
Silica thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh. Phần lớn sợi

tinh thể, ngược lại có cấu trúc bán tinh thể, nhiệt độ thủy tinh hóa và độ tinh
thể của PLA giảm nếu lượng PLLA giảm, PLLA được điều chế từ nguồn
nguyên liệu tái tạo[3].
Tính chất cơ lý của PLA
PLA là một loại nhựa cứng và bóng, nhiệt độ thủy tinh hóa của PLA
là từ 50-70oC, giòn ở nhiệt độ phòng, có modulus cao, độ bền nhiệt- kháng va
đập thấp, độ dãn dài kéo tương đối thấp 2-10%, modulus kéo 3000-4000Mpa
và độ bền kéo 50 -70 Mpa (bảng 3). PLA ở thể vô định hình thường gia công
ép phun vì nó có khả năng kết tinh chậm

14


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Bảng 3. Tính chất cơ lí của PLA [3]
Phân tử khối (Mv,Da)

47 5000

75 000

114 000

Kết quả đo kéo:
Yeild strength (MPa)

49


3650

4050

3900

Độ bền uốn (MPa)

84

86

88

Ứng suất đỉnh (%)

4.8

4.1

4.2

Modul đàn hồi (MPa)

3500

3550

3600


52

78

72

76

Kết quả đo uốn:

Độ bềnh va đập:

Độ bềnh nhiệt:

Độ cứng:
Độ cứng Rockwell (scale H)

1.3. Các hướng nghiên cứu về vật liệu dựa trên hỗn hợp PLA/ Silica.
1.3.1 Hình thái của vật liệu composite PLA/ Silica.

15


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

1.3.1.1. Sự phân tán của SiO2 trong PLA
Hướng nghiên cứu của Xin Wen và các đồng nghiệp [4], sử dụng PLA

khác nhau được hòa tan trong THF (20 wt %) và thủy phân trong môi trường
nước với sự hiện diện của nhóm chức alkoxit. Tỷ lệ khối lượng của PLA/PEG400 đã được cố định tại 8:2. HCl được sử dụng như một chất xúc tác, trong khi
GPTMS một chất gắn kết trong tỷ lệ 0.02/1/0.125 HCl/TEOS/GPTMS . Một
hỗn hợp với tỷ lệ cụ thể như sau: 1,75 ml TEOS và 0,22 ml GPTMS đã được
thêm vào PLA/PEG 400 (8 g/2 g) trong dung dịch THF (50 ml) và trộn đều
cho đến khi tạo thành một dung dịch đồng nhất. Sau đó nước khử ion (0,28
ml), EtOH (3.64ml) và HCl (0.015ml) đã được thêm vào và khuấy nhanh ở
nhiệt độ phòng trong 2 giờ để thủy phân TEOS và GPTMS hoàn toàn và kết
quả thu được dung dịch nhớt trong suốt. Hỗn hợp đồng nhất được cho vào đĩa
thủy tinh để ổn định trong bốn ngày để tạo thành sản phẩm ban đầu. Sản phẩm
ban đầu được sấy trong tủ chân chân ở 60 0C trong 24h để loại bỏ nước và dung
môi THF. Vật liệu composite được đúc ép nóng ở 1500C dưới áp lực 15MPa để
tạo thành các tấm mỏng với bề dày 0.5mm.

17


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

\

Hình 2. Ảnh SEM PLLA/PEG (A) và silica/PLLA/PEG vật liệu tổng hợp với 3
wt % (B) và 12 wt % (C) silica
Với kết quả SEM (hình 2) tác giả nhận định với bề mặt tương đối
bằng phẳng của hình A chứng tỏ vật liệu được phối trộn tương đối tốt. Các hạt
nano phân tán đều trên bề mặt vật liệu với kích thước khoảng 20-30nm với
dạng hình cầu hình B. Và với hàm lượng SiO 2 lên đến 12 wt %, lúc này các hạt
nano bắt đầu tụ lại thành các đám lớn kích thước vài trăm đến vài ngàn nano.


L200 (nm)


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

0

16.717

0.44675

20.14

3

16.702

0.44674

17.77

5

16.702

0.44692


SiO2 lên thì dao động này càng mạnh và sâu.

20


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Hình 4. FT-IR quang phổ của PLA tinh khiết và PLASNs: (a) PLA tinh khiết
và SiO2 hạt nano và (b) của PLA và tinh khiết PLASNs và (c) phóng đại quang
phổ FTIR giữa 1800 và 1720 cm-1.
21


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Hình ảnh phóng đại quang phổ giữa 1800 và 1720 cm -1 cho thấy sự
chia thành hai mũi. Một mũi ở 1758 cm -1 là của dao động C=O và một mũi có
số sóng thấp hơn chứng tỏ hình thành liên kết Hydro giữa PLA với SiO 2. Và
tác giả xác định rằng sự tương tác giữa PLA và SiO 2 phụ thuộc vào hàm lượng
và sự phân tán của SiO2 và phù hợp với kết quả SEM.
Phổ hồng ngoại của PLA/PEG/nanosilica với khối lượng silica khác
nhau từ 0, 3%, 5%, 8%, và 12% được thể hiện trong (hình 5). Các dải tại 1188,
1134, 1091 cm-1 là dao động C-O-C của PLA và PEG. Khi silica được kết hợp
trong chất nền polymer, các dải hấp thụ đặc trưng tương ứng với Si-O-Si dao
động tại 1086 cm-1. Dao động này không thể được phát hiện bởi sự trùng lấp
với các dải hấp thụ cho nhóm C-O-C. Nhưng sự trùng lấp của các đỉnh không

Tg (oC) Tcc (oC)

Tm1(oC)

Tm2(oC)
23

ΔHcc (J/g) ΔHm (J/g)

Phần
trăm kết


Khóa luận tốt nghiệp

PLA
PLASN1
PLASN3
PLASN5
PLASN7
PLASN10

60.48
60.71
61.10
61.22
60.68
60.56

133.30

Trong đó:
ΔHm: Entanpi chảy
ΔHm=93.1 J/g
: Phần trăm khối lượng của chất độn.

24

23.98
37.21
34.47
32.16
29.20
27.41

tinh (%)
25.76
40.37
38.28
36.56
33.72
32.71


Khóa luận tốt nghiệp

SVTH:Tống Trần Vinh

Hình 7. Đường cong TGA của vật liệu PLA/PEG /nanosilica
Các đường cong TGA của PLA/PEG /nanosilica với hàm lượng silica
khác nhau (hình 7). Kết quả cho thấy sự gia tăng nhiệt độ phân hủy do nhiệt và