BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
Năm học 2015 - 2016

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE
TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Giảng viên hướng dẫn:
TS. NGUYỄN THỊ LINH
Nhóm sinh viên thực hiện:
1. Nguyễn Văn Cường – Lọc hóa Dầu A – K58
2. Nguyễn Hà Trang – Lọc Hóa Dầu A – K58
3. Hồ Văn Hà – Lọc Hóa Dầu A – K58

Hà Nội, tháng 05 năm 2016


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................................................................6
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................1
1.Tính cấp thiết của đề tài..................................................................................................................1
2. Mục đích của nghiên cứu................................................................................................................3
3. Đối tượng nghiên cứu.....................................................................................................................3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................................................4
1.1.Hợp chất màu hữu cơ...................................................................................................................4
1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ...........................................................................................4
1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ...........................................................................................4

1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ..........................................................................................................................................19
1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính...........................................................................20
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................................................21
2.1. Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan...........................................................................22
2.2. Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate ....................................................28
2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu..............................................................................................................28
2.2.2. Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS...............................................................28
2.3. Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin.....................................................................29
2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất...........................................................................................29
2.3.2. Quy trình thực nghiệm............................................................................................................30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................................................31
3.1.Kết quả chuyển hóa chitin thành chitosan..................................................................................31
3.2.Kết quả biến tính khâu mạch tạo APS-AMS................................................................................32
3.4. Kết quả đánh giá các khả năng hấp phụ của các VLHP ..............................................................36
3.4.1 So sánh khả năng hấp phụ của ba vật liệu: APS, APS – AMS, APS – PAL..................................36
3.4.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của APS – PAL.........................38
3.4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của APS – PAL.........................................38
3.4.2.2 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của APS – PAL..................................................41
3.4.2.3 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của APS – PAL..................................................43
3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ khác của các VLHP..........................................................................44
3.5.1.Hấp phụ hợp cation kim loại....................................................................................................44
3.5.2 Hấp phụ dầu DO......................................................................................................................45
3.5.2.1 Khả năng hấp phụ của APS................................................................................................45
3.5.2.2 Khả năng hấp phụ của APS - AMS.....................................................................................47
3.5.2.3 Khả năng hấp phụ của APS – PAL .....................................................................................48
KẾT LUẬN..............................................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................................................52

DANH MỤC HÌNH ẢNH

1.3. Khả năng biến tính của chitosan................................................................................................16
1.3.1. Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS...............................................................................16
1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS) ........................................................16
Hình 3: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – AMS ............................................................16
1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ..........................................................................................................................................16
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA.................................................................................17
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA..........................................................................17
Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA.............................................................17
Hình 5: Cấu trúc hiển vi của APS – PAA.....................................................................................17
1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ..........................................................................................................................................18
1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch ...............................................................................................18


1.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL).....................................................18
Hình 6: Khả năng biến tính ghép mạch của APS - PAL..............................................................19
1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ..........................................................................................................................................19
1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính...........................................................................20
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................................................21
2.1. Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan...........................................................................22
Hình 7: Cơ chế chuyển hóa Chitin thành Chitosan ...................................................................27
2.2. Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate ....................................................28
2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu..............................................................................................................28
2.2.2. Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS...............................................................28
2.3. Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin.....................................................................29
2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất...........................................................................................29
2.3.2. Quy trình thực nghiệm............................................................................................................30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................................................31

Hình 25: Kết quả đo UV – Vis khả năng hấp phụ dung dịch Methylen xanh nồng độ 1mg/l dưới
ảnh hưởng của nhiệt độ...........................................................................................................43
Hình 26: dung lượng hấp phụ ảnh hưởng bởi nhiệt độ............................................................44
3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ khác của các VLHP..........................................................................44
3.5.1.Hấp phụ hợp cation kim loại....................................................................................................44
3.5.2 Hấp phụ dầu DO......................................................................................................................45
3.5.2.1 Khả năng hấp phụ của APS................................................................................................45
3.5.2.2 Khả năng hấp phụ của APS - AMS.....................................................................................47
3.5.2.3 Khả năng hấp phụ của APS – PAL .....................................................................................48
KẾT LUẬN..............................................................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................................................52

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

APS: Aminopolysacharide.
AMS: Amoniumpersulfate.
PAA: Poly acrylic axit.
PAL : Polyanilin
APS – AMS : dẫn xuất khâu mạch giữa Aminopolysacharide và Amoniumpersulfate.
APS – PAA : dẫn xuất khâu mạch giữa Aminopolysacharide và Poly acrylic axit.
APS – PAL: dẫn xuất ghép mạch giữa Aminopolysacharide và Polyaniline.



MỞ ĐẦU
1.Tính cấp thiết của đề tài
Ở nước ta hiện nay ngành công nghiệp may mặc và dệt nhuộm đi đầu trong
phát triển kinh tế, tạo điều kiện công ăn việc làm cho công nhân lao động, thúc đẩy
GDP tăng. Song cùng với sự phát triển ấy là các phát sinh trong quá trình sản xuất mà
tiêu biểu đến là nước thải. Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước lớn để sản xuất

phương pháp đó là chỉ mang tính chất xử lý sơ bộ.
Phương pháp hóa học: các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có:
trung hòa, oxy hóa khử. Người ta sử dụng các phương pháp hóc học để khử các chất
hòa tan trong các hệ thống nước khép kín. Chính vì vậy đã có nhiều loại chất hấp phụ
được nghiên cứu và tìm ra như Than hoạt tính, zeolit, silicagel... Đôi khi phương pháp
này được dung để xử lý sơ bộ trước khi sử lý sinh học hay sau công đoạn này như là
một phương pháp xử lý nươc thải lần cuối để thải vào nguồn. Tuy nhiên, tất cả các
phương pháp này đều dung các tác nhân hóa học nên tốn nhiều tiền.
Phương pháp Hóa – Lý: cơ chế của phương pháp hóa lý đó là đưa vào nước
thải chất phản ứng nào đó, chất này phản ứng với các tập chất bẩn trong nước thải
dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại. Các phương pháp hóa lý thường
sử dụng để khử nước thải là quá trình keo tụ, hấp phụ, trích lý, tuyển nổi……. Tuy
nhiên, cái khó của phương pháp đó là tìm được Hóa chất có khả năng hấp phụ tốt. Chỉ
xử lý được với nước thải có hàm lượng chất thải lớn. Tại nồng độ nhỏ nó không có khả
năng loại bỏ hoàn toàn.
Phương pháp sinh học: là phương pháp dung vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để
phân hủy sinh hóa các hợp chất hữu cơ biến các hợp chất có khả năng thối rữa thành
các chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là Cabonic, nước và các chất vô cơ khác.
Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử lý yếm khí trên
cơ sở có oxy hòa toan và không có oxy hòa tan. . Tuy nhiên, phương pháp này còn khá
thụ động vì sự hoạt động của vi sinh vật còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ,
ánh sáng, hàm lượng oxi không khí... khi các yếu tố môi trường thay đổi thì quá trình
xử lý bị ảnh hưởng.
Vì vậy, việc tạo ra hóa chất hấp phụ nước thải dệt nhuộm bằng nguyên liệu sẵn
có, và tự nhiên là biện pháp hiệu quả và ưu việt hơn cả. Đặc biệt là nguyên liệu có khả
năng hấp phụ chất màu ngay cả khi ở nồng độ nhỏ nhất trong nước. Trong nghiên cứu
này nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu và thực hành thí nghiệm với đối tượng chính là
Aminopolysacharide, vì đây chính là nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường, dễ
thực hiện, dễ làm và kinh phí rẻ. Trong đó nhóm nghiên cứu tập trung biến tính
Aminopolysacharide.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Hợp chất màu hữu cơ
1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ
Hợp chất màu hữu cơ là hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các
vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro),
phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và
tăng tính bám của phẩm vào sợi.
1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ
 Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính :
a) Phẩm nhuộm trực tiếp:
Là các Hợp chất màu hữu cơ có nhóm -SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh
sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu.
b) Phẩm nhuộm Axit:
Là các hợp chất màu hữu cơ có nhóm -SO3H hoặc -COOH dùng nhuộm trực tiếp
các tơ sợi có tính bazơ.
c) Phẩm nhuộm Bazơ:
Là các hợp chất hữu cơ được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit
trong sợi.
d) Phẩm nhuộm hoàn nguyên.
e) Phẩm nhuộm hoạt tính.
f) Phẩm nhuộm phân tán :
Là các loại hợp chất hữu cơ có dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi
axetat, polieste. Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ
một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v…
 Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu:
Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những
nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. phẩm nhuộm Acriđin thuộc

không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm
nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối SS
thành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông. Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ
sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu phẩm nhuộm Sunfua không
tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò
xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương pháp
5


nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ. Điều chế bằng cách cho hợp chất hữu cơ
(vd. aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin,
các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nước
Na2Sx (x ≥ 2).
Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng
của nó. Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ...; làm mực viết, xi đánh giày, vv...
1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ
1.1.3.1 Phẩm màu Azo.
Là hợp chất hữu cơ có chứa nhóm mang màu azo: - N=N- trong phân tử. Dựa
vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của nhuốc nhuộm mà người ta chia ra các
thuốc nhuộm:
-

Monoazo: Ar-N=N-Ar'

-

Điazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''

-



-

Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng

Thuốc nhuộm antraquinon chiếm vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo. Nó bao
gồm các loại thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation,
thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm hoàn
nguyên đa vòng.
1.1.3.3.Phẩm màu indigoit
Là loại thuốc nhuộm trước đây có nguồn gốc thực vật đó là màu xanh sẫm trích
từ lá cây chàm. Khi hóa học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo
có trong lá chàm, người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắc
phong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo. Gốc mang màu của
loại thuốc nhuộm này có công thức:

7


Trong đó : X,Y có thể là O, S, Se, NH,....
1.1.3.4.Phẩm màu arylmeta
Là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào
mạch liên hợp của hệ mang màu: Ar-C=Ar' – R
Nếu R là nguyên tử hydro hoặc gốc hydrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuốc
nhuộm điarymetan, nếu R là Ar'' thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. Theo cấu tạo
phân tử, thuốc nhuộm arylmetan được chia thành các phân nhóm sau: Thuốc nhuộm
xanten, thuốc nhuộm acryđin, ....Phạm vi cấu tạo của họ thuốc nhuộm này rất rộng,
ngoài những gốc chính, chúng còn tồn tại ở các dạng dẫn xuất như: điamino, triamino,
hydroxyl. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm axit và một số chất
tăng nhạy quang học.

nhuộm thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại. Những
thuốc nhuộm có gốc phtaloxianin có độ bền màu với ánh sáng rất cao. Lớp thuốc
nhuộm này gồm các loại thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc
nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính và một số azotol.

10


1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất
1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide
APS là sản phẩm từ vỏ tôm cua, mai mực …phụ phế phẩm chế biến thủy sản trước
kia nó là chất thải rắn gây ô nhiễm môi trường. Phát hiện từ phụ phế phẩm này có thể
sản xuất chitin và chitosan là những polysaccharide tự nhiên có nhiều đặc tính quý
gồm kháng khuẩn, tạo màng bao để bảo quản trái cây rau quả…Từ các công trình
nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới đã chứng minh trong vỏ tôm có
chứa 27% chất chitin, từ chitin này họ có thể chiết tách thành chất chitosan.
Trong khi đó, nước ta có bờ biển dài sản lượng khai thác thủy sản là 2.45 triệu
tấn, sản lượng nuôi trồng thủy hải sản là 2.57 triệu tấn ước tính hàng năm Việt Nam.
Tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của nghành thủy sản Việt Nam chủ yếu là tôm đông
lạnh. Theo báo cáo của bộ thủy sản dự báo sản lượng tôm năm 2011 là 403600 tấn tùy
thuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40 –
70% khối lượng nguyên liệu. Tương ứng với sản lượng hàng năm sẽ có khối lượng
phế liệu khổng lồ gồm đầu và vỏ tôm được tạo ra.Việt Nam lượng phế thải vỏ tôm từ
các nhà máy tôm đông lạnh khoảng 30.000 tấn (theo Nguyễn Ngọc Tú-“Báo cáo tại
hội nghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”).

Ngày nay, nghề nuôi tôm và chế biến tôm đông

lạnh ở nhiều nước trên thế giới đang phát triển và nhất là ở Việt Nam. Song song với
nó, mỗi năm lại có hàng triệu tấn vỏ tôm bị vứt bỏ, nhưng bên trong nó lại chứa cả một

1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý
-

Chitosan là một polymer sinh học có khối lượng phân tử lớn.

-

Chitosan có màu trắng ngà hoặc vàng nhạt, tồn tại ở dạng bột hoặc dạng vảy,
không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy từ 309- 311 0 C. Chitosan có tính kiềm
nhẹ không tan trong nước nhưng hòa tan được trong dung dịch axit hữu cơ
loãng như: axit axetic, axit fomic, axit lactic tạo thành dung dịch keo loãng

-

nhớt.
Chitosan là chất xơ nhưng không phải chất xơ thực vật, chitosan có khả năng

-

tạo màng, có tính chất của cấu trúc quang học.
Chitosan có độ nhớt cao và độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố

-

như: deaxetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch.
Chitosan là chất không độc, an toàn với con người. Không gây ảnh hưởng tới

-

môi trường do chitosan có khả năng tự phân hủy sinh học.

Tính chất của nhóm NH2
Trong NH2 thì N còn chứa cặp e chưa tham gia liên kết do đó nó có khả năng

tạo phức phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như:
Hg2+ ,Cu2+ ,Cd2+ ,Ni2+,Co2+, ….Tính chất này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc loại
bỏ các kim loại nặng có chứa trong nước thải Dệt nhuộm.
Ngoài ra, có thể thế H của NH2 bằng các nhóm chức khác nhau để tạo thành các
dẫn xuất thế N-.
 Phản ứng N-axetyl hoá chitosan.
 Dẫn xuất N-sunfat chitosan.
 Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan).
 Dẫn xuất acroleylen chitossan.
 Dẫn xuất acroleylchitosan
 Như vậy, với Chitosan ta có thể tạo các dẫn xuất thể dạng O-, N-, Hoặc O- và
-

N-.
Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N
 Dẫn xuất O,N–cacboxymetylchitosan.
 Dẫn xuất N,O-cacboxychitosan.
 Dẫn xuất N,O- akyl chitosan
c) Phản ứng Polyme hóa đồng trùng hợp.

14


-

Thay thế H tại nhóm OH và NH2 bằng các mạch Polyme khác thông qua phản ứng
polyme hóa.

làm cho các phần tử hợp chất màu hữu cơ có trong nước dễ dàng bị len lỏi và tiếp xúc
với APS – AMS hơn. Làm tăng hiệu suất hấp phụ của dẫn xuất hơn.
Ngoài ra, phản ứng làm biến tính này còn làm giảm các nhóm tự do ưa nước là
NH2 và OH trong phân tử Chitosan đi, làm cho các vòng ưa dầu/ hợp chất hữu cơ lại
gần nhau hơn, điều này làm tăng khả năng hấp phụ dầu, chất màu hữu cơ của dẫn xuất.

16


Như vậy về cơ bản ứng dụng của dẫn xuất này giống như Chitosan nhưng nó
làm cải thiện hơn tính chất hóa học của Chitosan theo chiều hướng làm tăng hoạt tính
hấp phụ lên.
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA

Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA
Như vậy sau phản ứng ta thu được sản phẩm có cấu trúc không gian dạng như sau

Hình 5: Cấu trúc hiển vi của APS – PAA

17


1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp
chất màu hữu cơ
Nhận thấy rằng diện tích bề mặt của vật liệu đã tăng lên đáng kể, cấu trúc vật liệu
trình tự hơn. Sau phản ứng điều chế thấy khối lượng của chitosan tăng lên. Như vậy
phản ứng có vai trò làm giảm giá thành của nhiên liệu APS ban đầu. Làm tăng hoạt
tính của nguyên liệu ban đầu.
Dựa vào cấu trúc hóa học của dẫn xuất APS – PAA ta thấy nguyên liệu bị biến tính