BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
Năm học 2015 - 2016

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE
TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM.

Hà Nội, tháng 04 năm 2016
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

BÁO CÁO ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
Năm học 2015 - 2016

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE
TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM.

Giảng viên hướng dẫn:
TS. NGUYỄN THỊ LINH
Nhóm sinh viên thực hiện:
1. Nguyễn Văn Cường – Lọc hóa Dầu A – K58
2. Nguyễn Hà Trang – Lọc Hóa Dầu A – K58

1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý.....................................................................................................................20
1.2.3.2. Tính Chất Hóa học................................................................................................................20
1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu
cơ.......................................................................................................................................................22
1.3. Khả năng biến tính của chitosan....................................................................................................23
1.3.1. Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS..................................................................................23
1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS)...........................................................23
1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ...............................................................................................................................................23
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA.....................................................................................24
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA.............................................................................24
3


1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ................................................................................................................................................25
1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch....................................................................................................25
1.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL)........................................................25
1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu
cơ.......................................................................................................................................................26
1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính...............................................................................27
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM............................................................................................28
2.1. Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan..............................................................................29
2.2. Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate.......................................................35
2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu...................................................................................................................35
2.2.2. Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS..................................................................35
2.3. Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin........................................................................36
2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất...............................................................................................36
2.3.2. Quy trình thực nghiệm................................................................................................................37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................................................38

1.1.3.8. Phẩm màu phtaloxiamin......................................................................................................17
1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất...................................................................................................18
1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide................................................................................................18
1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan..............................................................................19
Hình 1: quá trình chuyển hóa chung Chitin thành Chitosan........................................................19
1.2.3 Tìm hiểu về Chitosan....................................................................................................................20
1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý.....................................................................................................................20
1.2.3.2. Tính Chất Hóa học................................................................................................................20
1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu
cơ.......................................................................................................................................................22
Hình 2: Công thức phân tử của Chitosan.....................................................................................22
1.3. Khả năng biến tính của chitosan....................................................................................................23
1.3.1. Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS..................................................................................23
1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS)...........................................................23
Hình 3: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – AMS...............................................................23
1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ...............................................................................................................................................23
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA.....................................................................................24
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA.............................................................................24
Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA................................................................24
1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu
hữu cơ................................................................................................................................................25
1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch....................................................................................................25
1.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL)........................................................25
5


Hình 6: Khả năng biến tính ghép mạch của APS - PAL................................................................26
1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu
cơ.......................................................................................................................................................26

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

APS: Aminopolysacharide.
AMS: Amoniumpersulfate.
PAA: Poly acrylic axit.
PAL : Polyanilin
APS – AMS : dẫn xuất khâu mạch giữa Aminopolysacharide và Amoniumpersulfate.
APS – PAA : dẫn xuất khâu mạch giữa Aminopolysacharide và Poly acrylic axit.
APS – PAL: dẫn xuất ghép mạch giữa Aminopolysacharide và Polyaniline.
VLHP: Vật liệu hấp phụ

7


MỞ ĐẦU
1.Tính cấp thiết của đề tài
Ở nước ta hiện nay ngành công nghiệp may mặc và dệt nhuộm đi đầu trong
phát triển kinh tế, tạo điều kiện công ăn việc làm cho công nhân lao động, thúc đẩy
GDP tăng. Song cùng với sự phát triển ấy là các phát sinh trong quá trình sản xuất mà
tiêu biểu đến là nước thải. Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước lớn để sản xuất
và đồng thời thải ra một lượng nước thải đáng kể cho môi trường. Nhắc đến nước thải
ngành dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng, hàm lượng các chất
hữu cơ cao, khó phân hủy, pH dao động từ 9- 12 do thành phần các chất tẩy. Trong
quá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại được sử để sản xuất tạo màu: như là
phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh
bột, men, chất oxy hoá….Các chất này thường có chứa các ion kim loại hòa tan, hay
kim loại nặng rất khó phân hủy trong môi trường, có thể gây ô nhiễm môi trường trầm
trọng trong thời gian dài. Nếu chưa được xử lý và xử lý chưa đạt QCVN mà thải ra
ngoài thì các hóa chất này có thể giết chết vi sinh vật xung quanh, làm chết cá và các
loại động vật sống dưới nước, các chất độc này còn có thể thấm vào đất, tồn tại lâu dài

dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại. Các phương pháp hóa lý thường sử
dụng để khử nước thải là quá trình keo tụ, hấp phụ, trích lý, tuyển nổi……. Tuy nhiên,
cái khó của phương pháp đó là tìm được Hóa chất có khả năng hấp phụ tốt. Chỉ xử lý
được với nước thải có hàm lượng chất thải lớn. Tại nồng độ nhỏ nó không có khả năng
loại bỏ hoàn toàn.
Phương pháp sinh học: là phương pháp dung vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để
phân hủy sinh hóa các hợp chất hữu cơ biến các hợp chất có khả năng thối rữa thành
các chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là Cabonic, nước và các chất vô cơ khác.
Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử lý yếm khí trên
cơ sở có oxy hòa toan và không có oxy hòa tan. . Tuy nhiên, phương pháp này còn khá
thụ động vì sự hoạt động của vi sinh vật còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ,
ánh sáng, hàm lượng oxi không khí... khi các yếu tố môi trường thay đổi thì quá trình
xử lý bị ảnh hưởng.
Vì vậy, việc tạo ra hóa chất hấp phụ nước thải dệt nhuộm bằng nguyên liệu sẵn
có, và tự nhiên là biện pháp hiệu quả và ưu việt hơn cả. Đặc biệt là nguyên liệu có khả
năng hấp phụ chất màu ngay cả khi ở nồng độ nhỏ nhất trong nước. Trong nghiên cứu
này nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu và thực hành thí nghiệm với đối tượng chính là
Aminopolysacharide, vì đây chính là nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường, dễ
thực hiện, dễ làm và kinh phí rẻ. Trong đó nhóm nghiên cứu tập trung biến tính
Aminopolysacharide.

9


Chitosan là một Amino polysacharide được điều chế thông qua phản ứng đề
axetyl hóa Chitin. Chitin là thành phần của vỏ của các loài giáp xác như: đầu tôm, vỏ
tôm, mai mực.... đó là những phụ phẩm của nghành chế biến thực phẩm. Như vậy, việc
sử dụng Chitosan và aminopolysacarit biến tính làm chất hấp phụ xử lý nước thải dệt
nhuộm vừa giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm nguồn nước vừa giải quyết xử lý các phế
phẩm ngành chế biến thủy, hải sản.

1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ
 Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính :
a) Phẩm nhuộm trực tiếp:
Là các Hợp chất màu hữu cơ có nhóm -SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh
sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu.
b) Phẩm nhuộm Axit:
Là các hợp chất màu hữu cơ có nhóm -SO3H hoặc -COOH dùng nhuộm trực tiếp
các tơ sợi có tính bazơ.
c) Phẩm nhuộm Bazơ:
Là các hợp chất hữu cơ được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit
trong sợi.
d) Phẩm nhuộm hoàn nguyên.
e) Phẩm nhuộm hoạt tính.
f) Phẩm nhuộm phân tán :
Là các loại hợp chất hữu cơ có dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi
axetat, polieste. Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ
một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v…
 Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu:
Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những
nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. phẩm nhuộm Acriđin thuộc
11


loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam. Dùng để nhuộm da, giấy, gỗ, vv.
Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc
vài nhóm mang màu azo, vd. -N = N - liên kết với các gốc thơm. Phẩm nhuộm Azo là
những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H,
COOH hoặc R4N+. Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và có
nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm.
Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm

(vd. aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin,
các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nước
Na2Sx (x ≥ 2).
Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng
của nó. Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ...; làm mực viết, xi đánh giày, vv...
1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ
1.1.3.1 Phẩm màu Azo.
Là hợp chất hữu cơ có chứa nhóm mang màu azo: - N=N- trong phân tử. Dựa
vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của nhuốc nhuộm mà người ta chia ra các
thuốc nhuộm:
-

Monoazo: Ar-N=N-Ar'

-

Điazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''

-

Polyazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''- .......

Trong đó Ar, Ar', Ar''.... là những gốc hữu cơ có nhân thơm có cấu tạo đa vòng,
dị vòng rất khác nhau. Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và được
sản xuất nhiều nhất. Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật:
thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm
cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm
azo không tan và pigment. Ví dụ: parared (Pigment hữu cơ họ azo)

13

1.1.3.3.Phẩm màu indigoit
Là loại thuốc nhuộm trước đây có nguồn gốc thực vật đó là màu xanh sẫm trích
từ lá cây chàm. Khi hóa học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo
có trong lá chàm, người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắc
phong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo. Gốc mang màu của
loại thuốc nhuộm này có công thức:

14


Trong đó : X,Y có thể là O, S, Se, NH,....
1.1.3.4.Phẩm màu arylmeta
Là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử cacbon trung tâm sẽ tham gia vào
mạch liên hợp của hệ mang màu: Ar-C=Ar' – R
Nếu R là nguyên tử hydro hoặc gốc hydrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuốc
nhuộm điarymetan, nếu R là Ar'' thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. Theo cấu tạo
phân tử, thuốc nhuộm arylmetan được chia thành các phân nhóm sau: Thuốc nhuộm
xanten, thuốc nhuộm acryđin, ....Phạm vi cấu tạo của họ thuốc nhuộm này rất rộng,
ngoài những gốc chính, chúng còn tồn tại ở các dạng dẫn xuất như: điamino, triamino,
hydroxyl. Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm axit và một số chất
tăng nhạy quang học.
1.1.3.5. Phẩm màu nitro
Có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn. Phân tử thuốc nhuộm
có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro
(NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH)

15


1.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh

1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide
APS là sản phẩm từ vỏ tôm cua, mai mực …phụ phế phẩm chế biến thủy sản trước
kia nó là chất thải rắn gây ô nhiễm môi trường. Phát hiện từ phụ phế phẩm này có thể
sản xuất chitin và chitosan là những polysaccharide tự nhiên có nhiều đặc tính quý
gồm kháng khuẩn, tạo màng bao để bảo quản trái cây rau quả…Từ các công trình
nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới đã chứng minh trong vỏ tôm có
chứa 27% chất chitin, từ chitin này họ có thể chiết tách thành chất chitosan.
Trong khi đó, nước ta có bờ biển dài sản lượng khai thác thủy sản là 2.45 triệu
tấn, sản lượng nuôi trồng thủy hải sản là 2.57 triệu tấn ước tính hàng năm Việt Nam.
Tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của nghành thủy sản Việt Nam chủ yếu là tôm đông
lạnh. Theo báo cáo của bộ thủy sản dự báo sản lượng tôm năm 2011 là 403600 tấn tùy
thuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40 –
70% khối lượng nguyên liệu. Tương ứng với sản lượng hàng năm sẽ có khối lượng phế
liệu khổng lồ gồm đầu và vỏ tôm được tạo ra.Việt Nam lượng phế thải vỏ tôm từ các
nhà máy tôm đông lạnh khoảng 30.000 tấn (theo Nguyễn Ngọc Tú-“Báo cáo tại hội
nghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”).

Ngày nay, nghề nuôi tôm và chế biến tôm đông

lạnh ở nhiều nước trên thế giới đang phát triển và nhất là ở Việt Nam. Song song với
nó, mỗi năm lại có hàng triệu tấn vỏ tôm bị vứt bỏ, nhưng bên trong nó lại chứa cả một
kho tàng quý báu chất Chitosan- hữu dụng cho nhiều ngành kinh tế. Trữ lượng chitin
trong thiên nhiên ước tính 100 tỉ tấn/ năm nhưng lượng tiêu thụ chỉ có 1100-1300
18


tấn/năm, điều này chứng tỏ, nguyên liệu để khai thác là rất dồi dào. Sản phẩm tôm
đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong các sản phẩm đông lạnh. Chính vì vậy, vỏ
tôm là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận
tiện cho việc cung cấp chitin và chitosan. Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà

nhẹ không tan trong nước nhưng hòa tan được trong dung dịch axit hữu cơ
loãng như: axit axetic, axit fomic, axit lactic tạo thành dung dịch keo loãng

-

nhớt.
Chitosan là chất xơ nhưng không phải chất xơ thực vật, chitosan có khả năng

-

tạo màng, có tính chất của cấu trúc quang học.
Chitosan có độ nhớt cao và độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố

-

như: deaxetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch.
Chitosan là chất không độc, an toàn với con người. Không gây ảnh hưởng tới

-

môi trường do chitosan có khả năng tự phân hủy sinh học.
Chitosan có khả năng tích điện dương cho nên nó có khả năng kết hợp với các
chất tích điện âm như: chất béo, lipid, và axit mật……

1.2.3.2. Tính Chất Hóa học
-

-

Chitosan có CTPT ( C6H11O4N)n

dẫn xuất thế N-.
 Phản ứng N-axetyl hoá chitosan.
 Dẫn xuất N-sunfat chitosan.
 Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan).
 Dẫn xuất acroleylen chitossan.
 Dẫn xuất acroleylchitosan
 Như vậy, với Chitosan ta có thể tạo các dẫn xuất thể dạng O-, N-, Hoặc O- và
-

N-.
Phản ứng xảy ra tại vị trí O, N
 Dẫn xuất O,N–cacboxymetylchitosan.
 Dẫn xuất N,O-cacboxychitosan.
21


 Dẫn xuất N,O- akyl chitosan
c) Phản ứng Polyme hóa đồng trùng hợp.
-

Thay thế H tại nhóm OH và NH2 bằng các mạch Polyme khác thông qua phản ứng
polyme hóa.

1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất
màu hữu cơ

Hình 2: Công thức phân tử của Chitosan
Dựa vào công thức phân tử của Chitosan ta thấy Chitosan có Nhóm NH2 và
nhóm OH là các nhóm ưa nước. Đồng thời có chứa vòng no ưa dầu. Như vậy Chitosan
có tác dụng giống như một chất hoạt động bề mặt. Có khả năng hấp phụ dầu, hay làm


Như vậy về cơ bản ứng dụng của dẫn xuất này giống như Chitosan nhưng nó
làm cải thiện hơn tính chất hóa học của Chitosan theo chiều hướng làm tăng hoạt tính
hấp phụ lên.
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA

Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA
Như vậy sau phản ứng ta thu được sản phẩm có cấu trúc không gian dạng như sau

Hình 5: Cấu trúc hiển vi của APS – PAA
24


1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp
chất màu hữu cơ
Nhận thấy rằng diện tích bề mặt của vật liệu đã tăng lên đáng kể, cấu trúc vật liệu
trình tự hơn. Sau phản ứng điều chế thấy khối lượng của chitosan tăng lên. Như vậy
phản ứng có vai trò làm giảm giá thành của nhiên liệu APS ban đầu. Làm tăng hoạt
tính của nguyên liệu ban đầu.
Dựa vào cấu trúc hóa học của dẫn xuất APS – PAA ta thấy nguyên liệu bị biến tính
có cấu trúc xốp hơn nên làm tăng khả năng tiếp xúc của cation kim loại trong hợp chất
màu, hay cũng chính hợp chất màu lên vật liệu.
Ngoài ra, trên cấu trúc của nguyên liệu ta thấy có các nhóm –COOH có vai trò làm
tăng hoạt tính của APS – PAA trong việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ trong môi
trường axit. Ngoài ra, với một số hợp chất màu hữu cơ tích điện dương thì nhóm chức
này cũng có vai trò hấp phụ các hợp chất màu tích điện dương ấy lên bề mặt vật liệu.
Như vậy về cơ bản tính chất hóa học của dẫn xuất này có điểm tương đồng với
Chitosan tuy nhiên cấu trúc không gian của dẫn xuất đã thay đổi làm tăng sự tiếp xúc
của nước và dung dịch vào chitosan qua đó làm tăng hiệu suất hấp phụ lên.