Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô ThS. Trịnh
Thị Thủy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình
thực hiện.
Em cũng xin chân thành cảm ơn TS. Đào Ngọc Nhiệm, cùng các anh chị trên
Viện Khoa Học Vật Liệu đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá
trình thực hiện đề tài.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô Khoa Môi Trường đã
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 6 năm 2015.
Sinh viên

Dương Duy Đức


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU......................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................3
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................27
KẾT LUẬN.................................................................................................................43

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2................................................................23
Hình 2.7. Hiệu suất hấp phụ PO43- của vật liệu SiO2..............................................34

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica............................9
Bảng 1.2. Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica........................10
Bảng 1.3. Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình......................................13


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay, với sự phát triển đi lên của các ngành khoa học kỹ thuật, đã tạo điều
kiện cho việc đổi mới ứng dụng các thành quả công nghệ vào đời sống. Trong đó,
công nghệ sản xuất nano được đánh giá là hướng phát triển mới với khả năng ứng
dụng sâu rộng đang góp phần làm thay đổi cuộc sống của con người.
Nhờ vào khả năng ứng dụng linh hoạt của vật liệu Nano mà việc nghiên cứu
và sử dụng loại vật liệu này đã và đang được phát triển rất mạnh mẽ trong nhiều
lĩnh vực quan trọng. Thực tế tại nước ta trong thời gian gần đây nhu cầu ứng dụng

SiO2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43- trong nước”.
2. Mục tiêu của đề tài:
- Chế tạo vật liệu SiO2 với kích thước nano từ cát thạch anh bằng phương pháp
hóa học và thử nghiệm biến tính vật liệu CeO2/SiO2.
- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để xác định sự hình
thành pha tinh thể, cấu trúc và tính chất của vật liệu (BET, SEM, XRD,...)
3. Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu SiO2, CeO2/SiO2 kích thước nano.
- Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất vật liệu SiO 2 và CeO2/SiO2 kích thước
nano tổng hợp được.
- Đánh giá khả năng xử lý PO 43- của vật liệu tổng hợp được và khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng.

Dương Duy Đức

2


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về nguyên liệu silicat
Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng là SiC 2 và Silicat, trong đó
gồm có: tràng thạch 55% trọng lượng, mêta và octosilicat 15% trọng lượng;
Quaczit, opan, canxedoan 12% trọng lượng. Theo nghiên cứu của Virmegaras trong
vỏ trái đất luôn chứa 27,6% SiC2; 8,8% nhôm. Do đó theo chiều sâu vào tâm trái đất
có thể có những vùng những vỉa tạo nên màng dầy Phayalite (Fe 2.SiO4), phoocterite
(P2MgO.SiO2), enstalite (MgO.SiO2), Olivine (MgO.FeO.SiO2)...[1]

Các tinh thể dạng vảy của caolinit trong suốt, có đường viền ngoài dạng giả
lục phương và kích thước thường từ 0,1 ÷ 3µm. Tinh thể caolinit ổn định đến
250oC. Ở 500 ÷ 600oC, sau khi tách nước hóa học tinh thể chuyển sang thể vô định
hình nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu của mình đến gần 1200oC.
b. Monmorilonit – Al2O3.4SiO2.H2O.nH2O
Khoáng monmorilonit có tinh thể dạng hạt rất nhỏ (cỡ 0,06 µm), dung lượng
hấp phụ lớn, độ dẻo cao, tạo huyền phù ổn định và trương nở thuận nghịch khi có
nước. Khoáng thường chứa các tạp oxit nhuộm màu, các oxit kiềm và kiềm thổ.
c. Thủy mica - Illit - 2,4(K,Na)2O.1,2MO.8,8R2O3.24SiO2.10H2O
Illit có cấu trúc tinh thể tương tự như mica và monmorilonit, tuy nhiên không
trương nở trong nước, chứa lượng kali thấp hơn và H 2O cao hơn so với
monmorilonit. Dung lượng hấp phụ ion nằm trung bình giữa caolinit và
monmorilonit.
Các loại đất sét dễ chảy với độ dẻo trung bình luôn chứa illit và sau khi nung
đất sét thường có màu đỏ nâu.
Các tinh thể Illit riêng biệt nhỏ hơn 2µm chỉ phát hiện được bằng kính hiển vi
điện tử và có dạng tấm giả lục phương. Trong kính hiển vi điện tử phân cực chỉ thấy
được khoáng ở dạng tập hợp của các vảy không màu, màu phớt xanh, vàng, đen.

Dương Duy Đức

4


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
1.1.2 Fenpat [3]
Nguyên liệu fenpat được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sứ. Fenpat là loại
thường gặp trong đá phún xuất, ít hơn là đá biến chất. Người ta phân biệt 3 loại
khoáng của fenpat là octoclaz (fenpat kali), anbit (fenpat natri) và anoctit (fenpat


1.1.3. Nguyên liệu silic [3]
Thành phần hóa học chính của nguyên liệu silic là oxit silic – thường nằm ở
dạng khoáng thạch anh và ít hơn là dạng canxedoan và opan.
Các khoáng trong nguyên liệu silic:
- Thạch anh (SiO2): Thạch anh là khoáng vật phổ biến nhất trong vỏ trái đất,
chủ yếu nằm trong nguyên liệu silic và là khoáng thường đi kèm trong nguyên liệu
sét, trong fenpat.
- Canxedoan (SiO2): Có kiến trúc kinh thể giống như thạch anh, nhưng khác ở
chỗ có chứa một ít nước. Người ta cho rằng canxedoan phần lớn được tạo thành từ
sự kết tinh không hoàn toàn của keo silic.
- Opan (SiO2.nH2O): Do quá trình phong hóa các đá siêu bazơ (giàu MgO,
FeO, nghèo SiO2), do sự phân hủy các silicat, oxit silic được giải phóng và thành
keo ngậm nước, nước mất dần và keo chuyển sang thể rắn để tạo thành opan. Nước
chứa trong opan không cố định, từ 1 đến 34%. Opan là khoáng ở dạng vô định hình
và hình thành nên khối đặc khít với các màu trắng đục, nâu, vàng, đỏ,...
Nhóm nguyên liệu gồm có thạch anh mạch, quaczit, cát thạch anh và một số
loại khác.
a. Quaczit
Quaczit là loại đá gồm hoặc chủ yếu từ các hạt tinh thể thạch anh (quaczit tinh
thể) hoặc từ các hạt thạch anh được liên kết bằng xi măng (quaczit xi măng). Xi
măng có thể là các hạt thạch anh thứ sinh rất nhỏ, có thể là canxedoan hoặc opan.
Loại quaczit tinh thể đôi khi rất khó phân biệt với thạch anh mạch, đặc biệt trường
hợp thạch anh mạch được cấu tạo từ các tinh thể thạch anh nhỏ, bé.
Dương Duy Đức

6


Đồ án tốt nghiệp


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Thạch anh thường có màu trắng sữa và được dùng trong công nghệ gốm sứ để
làm xương, men, dùng trong công nghệ chế tạo vật liệu xây dựng, vật liệu xử lý môi
trường,...

1.2. Giới thiệu vật liệu Silica và các dạng thù hình của silica
1.2.1. Vật liệu Silica
Silic đioxit là hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là Silica với công thức
phân tử là SiO2, mặc dù có công thức phân tử giống với Cacbon đioxit nhưng hợp
chất này không tồn tại đơn phân tử mà dưới dạng một phân tử khổng lồ.
Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên với
điều kiện áp suất thường, silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoạc vi tinh thể
(thạch anh, triđimit, cristobalit, cacedoan, đá mã não). Một số dạng silica có cấu
trúc tinh thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất cao như coesit và stishovit.
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng
như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Silica là một khoáng vật phổ biến trong
vỏ Trái Đất. Silica có thể tổng hợp được ở nhiều dạng khác nhau như: Silica gel,
Silica khối, aerogel, xerogel, silica keo, silica xốp,...
Ngày nay, với sự phát triển nhanh về công nghệ chế tạo vật liệu, đã làm cho
vật liệu silica trở nên quan trọng và có nhiều ứng dụng rộng trong đời sống. Trong
nghiên cứu, người ta có thể chia silica thành 4 dạng: Tinh thể, khối, vô định gel,
keo.
1.2.2. Các dạng thù hình của vật liệu silica
- Silica dạng tinh thể [4],[8]:
Dạng tinh thể của silica được tìm thấy trong tự nhiên và cũng có thể tồn tại ở
dạng tổng hợp. Trong tự nhiên là quartz, tridymit và cristobalit, mỗi loại có nhiều
Dương Duy Đức



Melanophlogit

1,42; 1,46

6
7
8
9
10
11

Keatite
Coesit
Stishovite
Vitreous Silica
Silicalit (được tổng hợp)
Silicalit (nung ở 600oC)

1,533; 1,544
1,59; 1,60
1,799; 1,826
1,458; 1,475
1,48 ± 0,01
1,39 ± 0,01

Dương Duy Đức

Tỷ trọng (d), g/cm3
2,66

α-quartz

2,648

2

β- quartz

2,533

3

α- tridymit

2,265

4

β-tridymit

5

α-cristobalit

6

β-cristobalit

Dương Duy Đức


-

11

coesit

2,991

12

stishovit

4,287

13

Fibrous W-silica

1,97

14

seifertit

4,294

Dương Duy Đức

11




Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

Bảng 1.3. Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Thông số (đơn vị)
% SiO2
Màu
Diện tích bề mặt riêng
(BET), m2/g
Mất khi sấy, %
pH
Tỷ khối (đổ đống), g/l
Mất khi nung, %
Kích thước hạt, µm
Lỗ xốp trung bình, nm
Khối lượng riêng (g/cm3)

3 – 14
5 – 100
> 30
1,9 – 2,2

2–6
3–8
500 – 1000
2 – 15
1 – 10
0,1 – 1000
1,8 – 2,2

- Silica dạng keo [9],[10]:
Tiềm năng ứng dụng cao của silica keo là nhờ các tính chất bất thường của nó.
Silica keo bao gồm các chuỗi liên kết ngang dây chuyền với số lượng lớn các lỗ
chứa đầy không khí. Những lỗ xốp của silica keo rất nhỏ: silica keo tinh khiết có
bán kính lỗ xốp trung bình khoảng 10 nm - 100 nm, nhưng silica keo nói chung có
kích thước lỗ trung bình từ 5 nm đến 70 nm, phụ thuộc vào độ tinh khiết và phương
pháp chế tạo chiếm 85% - 99,8% tổng thể tích silica keo.
Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, silica keo có những tính
chất vật lý - hóa rất thú vị. Độ xốp cao khiến silica keo là vật liệu nhẹ nhất được
biết đến hiện nay. Nó có khối lượng riêng theo thông thường khoảng 2200 kg/m 3
nhưng nhờ tính xốp cao dẫn đến khối lượng riêng chỉ khoảng 3 kg/m 3 có thể so sánh
với không khí 1,2 kg/m3.

Dương Duy Đức

13


Dương Duy Đức

14


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
- Silica vô định hình có nhiều ứng dụng và sản phẩm khác nhau như: [11],12],
[15] Chất độn cao su và lốp bánh xe; keo dán; sơn và chất phủ; Các sản phẩm chăm
sóc sức khỏe như kem đánh răng và mỹ phẩm; dược phẩm. Ngoài ra, silica vô định
hình còn là một vật liệu được sử dụng nhiều trong các mạch để cô lập các vùng dẫn.
Nhờ tính bền cơ, tính điện môi cao và sự chọn lọc cho các biến đổi hóa học, silica vô
định hình cũng trở thành vật liệu chủ yếu trong các mạch điện tử và sắc ký [9],[13].
- Với những đặc trưng cấu trúc đặc biệt như rất nhẹ, điện tích bề mặt rất lớn
silica keo sẽ được sử dụng phổ biến trong đời sống, trong các ngành xây dựng, dệt
may, môi trường, năng lượng, hóa mỹ phẩm, thể thao và công nghiệp vũ trụ.
1.4. Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano
a. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm truyền thống)
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ
cao, sản phẩm thu được thương dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản
phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ
thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn
được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu → Nghiền, trộn → Ép viên → Nung → Sản phẩm
Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt
tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với
lượng lớn.
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm
không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet.
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợ với đường
kính < 1 mm.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Dương Duy Đức

16


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một
chất lỏng thích hợp bằng một trong 2 cách sau:
- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn sang cấp hạt của sol trong các
máy say keo.
- Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví
dụ dùng nước để thủy phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo của kim loại đó.
Từ sol xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel.
c. Tổng hợp tự bốc cháy gel polyme
Tổng hợp tự bốc cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành một trong những
kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, và chức
năng), composit, vật liệu nano và vật liệu thường.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp tự bốc cháy có thể tạo ra tinh thể
bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có
thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp tự bốc cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa

tia X, Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
b. Phương pháp kính hiển vi điện tử
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electronic
Microscopy)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt
của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3
chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy
nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM.
Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ
10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân
tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Dương Duy Đức

18


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện
tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật bản), tại Phòng thí nghiệm Trọng
điểm. Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.

c. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích
bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II
2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại
học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất
trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt

- Bình tam giác: 250, 100 ml.
- Pipet: 1, 2, 5, 10 , 25 ml.
- Bình định mức: 25, 50, 100, 500, 1000 ml.
- Ống đong, quả bóp, cuvet,...
- Cân phân tích 4 số.
- Giấy lọc, giấy pH.
- Chén nung nikel.
- Tủ sấy, lò nung.
- Bếp khuấy từ gia nhiệt.
- Máy trắc quang so màu.
- Máy khuấy từ IRE.
- Máy đo quang.
- Máy lọc hút chân không.
- Máy đo pH.
- Thiết bị ổn nhiệt.
Dương Duy Đức

20


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
- Máy li tâm.
- Một số dụng cụ khác.
2.1.2. Hóa chất
Hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu
- Cát thạch anh
- NaOH, KOH, HCl, HNO3, H2SO4 đặc
- Amoni Hidroxit (NH4OH)
- Polyvinyl Ancol (PVA)