Đại học thái nguyên
Trờng đại học s phạm

NGUYN TH HON

NGHIấN CU PHNG PHP NG HC TRC QUANG
XC NH HM LNG NITRIT TRONG MU
NC NGM V THC PHM

Luận văn thạc sĩ khoa học

Thỏi Nguyờn


Đại học thái nguyên
Trờng đại học s phạm

NGUYN TH HON

NGHIấN CU PHNG PHP NG HC TRC QUANG
XC NH HM LNG NITRIT TRONG MU
NC NGM V THC PHM

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ khoa học
Ngời hớng dẫn khoa học: TS. Tạ Thị Thảo

Thỏi Nguyờn


Nguyên

tnu.edu.vnﾧ


2.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ....................................... 21
2.2.1. Nguyên tắc phương pháp động học xúc tác trắc
quang xác định nitrit. ......................................................................... 21
2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................. 22
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................... 24
3.1. Lựa chọn phản ứng chỉ thị phù hợp để xác định nitrit bằng
phƣơng pháp động học xúc tác trắc quang. ...................................... 24
3.1.1. Xác định nitrit dựa vào tác dụng xúc tác cho phản ứng
giữa metylen xanh và bromat. ............................................................ 24
3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. ............................ 24
3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ....................... 25
-

3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ BrO3 đến phản ứng xúc tác. .............. 26
3.1.1.4. Ảnh hưởng của axit đến phản ứng mất màu của MR................ 27
3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhạy....................................... 29
3.1.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ nhạy của phép phân tích. 31
-

3.1.2. Xác định NO2 bằng phương pháp động học xúc tác
trắc quang với thuốc thử metyl đỏ....................................................... 34
3.1.2.1 Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. ............................. 34
3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ....................... 35
-


H Ni, Khoa Hoỏ hc i hc S phm Thỏi Nguyờn, cỏc anh ch v cỏc bn
ó giỳp , to iu kin thun li cho tụi trong sut quỏ trỡnh thc hin ti.
V tụi cng xin chõn thnh cm n n v c quan ni tụi cụng tỏc ó to iu
kin tụi hc tp, nghiờn cu hon thnh tt bn lun vn.
Cui cựng tụi xin c cm n nhng ngi thõn trong gia ỡnh, ó luụn
ng viờn, c v tụi hon thnh tt lun vn ca mỡnh.
Thỏi Nguyờn, thỏng nm
Hc viờn

Nguyễn Thị Hoàn

S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi
Nguyờn

tnu.edu.vn


Luận văn thạc sĩ

Hoá phân tích K15

M U
Ngy nay vic bo v mụi trng v an ton thc phm l vn quan
trng trong xu th phỏt trin bn vng ca ton nhõn loi. Hin nay do nhiu
nguyờn nhõn khỏc nhau ó dn ti ụ nhim mụi trng t, nc, khụng khớ
v e do ngun thc phm an ton ca con ngi.
Qua nghiờn cu cho thy trong cụng nghip thc phm nitrit c s
dng nhiu nhm bo qun cỏc loi nụng sn v thc phm: hoa qu, rau, tht
cỏ... Mụi trng nc ngm ch yu dựng cho sinh hot khu vc ngoi thnh
v nụng thụn ang cú nguy c ụ nhim ngy cng cao bi d lng hoỏ cht


tnu.edu.vn


Luận văn thạc sĩ

Hoá phân tích K15

CHNG I. TNG QUAN
1.1. Tng quan v nc ngm v thc phm.
1.1.1. Nc ngm v ụ nhim nc ngm.
1.1.1.1. Nc ngm [5]
Cựng vi nc mt, nc di t l phn ti nguyờn nc cú ý ngha
rt ln i vi i sng con ngi.
S tn ti ca nc di t c phõn thnh hai i chớnh: i thụng
khớ v i bóo ho. Trong i thụng khớ, nc tn ti dng hp ph cha
hon ton trờn b mt cỏc ht t, ỏ. Trong i ny khụng gian gia cỏc ht
t ỏ do nc v khụng khớ do t cựng chim ch. Trong i bóo ho, nc
ó c hp ph bóo ho trờn b mt cỏc ht t ỏ v lp y cỏc l hng,
khe nt. Nc ngm l nc di t thuc i bóo ho. Tr lng nc
trong i khụng khớ thng khụng ỏng k so vi nc trong i bóo ho, vỡ
vy ti nguyờn nc di t ch yu l nc ngm. Nc ngm cú th nm
trong t, ỏ b ri c gi l nc l hng; trong t ln ỏ nt n c gi
l nc khe nt. Tng cha nc l hng thng nm trong t ỏ b ri ca
trm tớch t, tng cha nc khe nt thng nm trong lp ỏ rn nt
thuc cỏc tui a cht c hn. Chiu sõu xut hin i bóo ho (xut hin
nc ngm) rt khỏc nhau, tuy vy i bóo ho phõn b rng rói v bao gm
ton b din tớch thch quyn vi tr lng v cht lng nc khỏc nhau tu
theo tng khu vc.
Nc ngm thng l nc to thnh t s pha trn nhiu ngun gc

nc ngm cũn cú th cú cỏc khớ cú hm lng rt nh trong khớ quyn nh:
metan, sunfuahidro v cỏc khớ him nh Heli, Neon cỏc khớ ny cú th t
s phõn hu ym khớ cht hu c trong t i lờn theo cỏc khe nt kin to
ho tan vo nc.
- Thnh phn hoỏ hc v khoỏng hoỏ ca nc ngm tng sõu bin
i theo mựa ớt hn nc mt. tng sõu nc ngm cú th cú thnh phn
hoỏ hc n nh. c im ny rt quan trng trong khai tthỏc cỏc m nc
cú khoỏng hoỏ nh v khụng ụ nhim cỏc thnh phn vi lng lm nc
ung úng chai.
- Nc ngm ớt b ụ nhim cht hu c v vi khun, do cht hu c
trong nc mt ó c keo t hp ph trong quỏ trỡnh nc ngm qua cỏc
tng t. Nc ngm di sõu cú th hu nh khụng cha cht hu c v vi
khun. Do c im ny giỏ tr s dng ln nht ca nc ngm cú khoỏng
hoỏ thp l khai thỏc lm nc sch cung cp cho sinh hot ca con ngi v
nhiu ngnh sn xut (chn nuụi, nụng nghip, cụng nghip). Tuy nhiờn, cn
c bit cỳ ý n c im: kh nng ụ nhim cỏc nguyờn t vi lng trong
nc ngm cao hn nc mt in hỡnh l ụ nhim Fe, Mg, As, F, Br,
Sunfua
Song song vi vic khai thỏc hp lý cn bo v, khụng lm bin i
cht lng v ụ nhim nc ngm - mt ti nguyờn quý giỏ i vi i sng
con ngi cng nh nhiu ngnh kinh t[5]
1.1.1.2. Nguyờn nhõn gõy ụ nhim v hin trng ụ nhim nc ngm.
Nc ngm l ngun cung cp nc sinh hot ch yu nhiu quc gia
v vựng dõn c trờn th gii. Do vy, ụ nhim nc ngm cú nh hng rt
ln n cht lng mụi trng sng ca con ngi. Cỏc tỏc nhõn gõy ụ nhim
v suy thoỏi nc ngm bao gm:

S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi
Nguyờn


tc l lũng bn tay v chõn b nỏm en[15]
3- ễ nhim nhu cu oxy húa hc (COD) v nhu cu oxy sinh hc
(BOD5 ): Nhu cu oxy húa hc l mt ch du cho thy s hin din ca cỏc
hp cht hu c nh trong nc. nhng vựng phỏt trin nụng nghip v
cụng nghip, lng COD v BOD5 thng tng cao v õy l bỏo hiu cho
thy s cú mt ca hu c v vic thiu oxy trong nc. Ngoi ra, cng cn
k n ụ nhim cỏc tỏc nhõn nhõn to nh nng kim loi nng cao,
photphat, nitrat, nitrit v ammoniac m nguyờn nhõn chớnh l d lng ca
phõn bún m con ngi s dng cho cõy trng[2].
4 - ễ nhim húa cht bo v thc vt: Nhu cu phỏt trin nụng nghip
gii quyt vic gia tng dõn s l nguyờn nhõn chớnh ca nguy c ụ nhim
cỏc húa cht dit c, tr sõu trong ngun nc ngm. Thi gian bỏn hy ca

S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi
Nguyờn

4

tnu.edu.vn


Luận văn thạc sĩ

Hoá phân tích K15

chỳng rt lõu, ngha l chỳng cú th tn ti trong t lõu di v sau cựng theo
nc ma thm thu vo ngun nc ngm. õy l du hiu cho thy ngun
nc ngm khụng cũn l ni an ton - nht l i vi cỏc ging o v ging
úng. õy cng l mt cnh bỏo rt quan trng vỡ nhng húa cht ny s tớch
t dn trong gan v cỏc mụ m, v ch phỏt hin sau mt thi gian di vi

[6,4]
1.1.2. Thc phm v ph gia thc phm
Ph gia thc phm (food additive) l nhng cht khụng c coi l
thc phm hoc mt thnh phn ca thc phm; chỳng cú ớt hoc khụng cú
giỏ tr dinh dng c cho vo vi mc ớch ỏp ng yờu cu cụng ngh
trong quỏ trỡnh sn xut, ch bin, x lý, bao gúi, vn chuyn, bo qun thc
phm [19]

S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi
Nguyờn

5

tnu.edu.vn


Việc sử dụng phụ gia thực phẩm trong danh mục phải đảm bảo đúng
đối tượng thực phẩm và liều lượng không vượt quá mức giới hạn an toàn cho
phép.
1.1.2.1. Vai trò của phụ gia thực phẩm [19]
- Các chất phụ gia thực phẩm đóng vai trò như là một chất bảo quản
thực phẩm được con người đưa thêm vào trong thực phẩm để giữ gìn hoặc
kéo dài thời gian sử dụng của các loại thực phẩm nhưng không làm thay đổi
chất lượng và hương vị của sản phẩm. Đôi khi, người ta cũng sử dụng chất
phụ gia để có được một tính chất mong muốn nào đó, như để cho sản phẩm
được dai, giòn, có màu sắc hoặc mùi vị hấp dẫn người tiêu thụ hơn… Nhờ
chất phụ gia mà bánh mì có thể giữ được lâu ngày hơn mà không sợ mốc;
bánh bích - quy giữ được độ giòn lâu; dầu ăn không bị hôi theo thời gian...
- Hiện nay người ta đã sử dụng khoảng 600 chất phụ gia trong sản xuất,
chế biến thực phẩm, góp phần tạo nên nhiều mặt hàng thực phẩm khác nhau

phẩm.
1.1.2.2. Ảnh hưởng của phụ gia thực phẩm đến sức khoẻ con người[15,19]
Hiện nay, việc tìm hiểu sự ảnh hưởng của phụ gia thực phẩm đến sức
khởe con người vẫn là một vấn đề phức tạp. Vì quyền lợi, những nhà kinh
doanh cổ vũ mạnh mẽ việc sử dụng hóa chất và họ thường tài trợ cho các đại
học để thực hiện những công trình nghiên cứu có lợi cho sản xuất. Nói chung
các triệu chứng thường thấy thuộc vào loại phản ứng dị ứng với 1 số chất phụ
gia như: ngứa ngáy, da nổi đỏ, nhức đầu, đau bụng, chóng mặt, khó thở vv…
Điều mà mọi người lo ngại nhất là đối với một số chất phụ gia, nếu ăn nhiều
và ăn thường xuyên trong thời gian dài thì nó có thể gây ra bệnh ung thư.
Nhưng nhiều là bao nhiêu, lâu là mấy năm thì không ai có thể trả lời
chính xác được.
Một số tổ chức cá nhân ý thức được hiểm họa của một số chất phụ gia
đối với sức khỏe, đã không ngừng báo động, cảnh giác mọi người, đồng thời
làm áp lực với chính phủ để giới hạn việc sử dụng những chất này. Sau đây là
một vài thí dụ :
- Nhóm sulfite: Có thể gây khó thở. Những người bị hen suyễn không
nên ăn thực phẩm có chứa sulfite. Sulfite được trộn trong rau quả, quả khô
(như nho khô) hoặc đông lạnh, các loại nước giải khát, các loại đường dùng
làm bánh mứt, trong tôm tép đóng hộp cho nó tươi hơn và cũng tìm thấy trong
các loại xốt cà chua...


- Nhóm nitrit và nitrat (muối diêm): Có khả năng gây ung thư khi
chuyển thành nitrosamin lúc chiên nướng. Các chất này rất hữu hiệu trong
việc ngăn cản sự phát triển và diệt vi khuẩn, đặc biệt là khuẩn clostridium
botulinum trong đồ hộp. Ngoài tác dụng giúp bảo quản tốt, nitrit và nitrat còn
tạo cho thịt có màu hồng tươi rất hấp dẫn. Thịt nguội, jăm - bông, lạp sườn,
thịt hun khói, xúc xích... đều có chứa nitrit và nitrat.
- Bột ngọt (MSG, monosodium glutamate): Có người không hợp với bột

Trong nitrit nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hoá sp , hai obitan lai hoá
tham gia tạo thành liên kết σ với hai nguyên tử oxi và một obitan lai hoá có
electron tự do, một obitan 2p còn lại không lai hoá của nitơ có một e độc thân
tao thành liên kết π không định chỗ với hai nguyên tử oxi.
Nhờ có cặp e tự do ở nitơ mà ion NO2 - có khả năng tạo liên kết cho nhận
với các ion kim loại. Một phức chất thường gặp là natricobantinitrit
+

Na3[Co(NO2)6]. Đây là thuốc thử dùng để phát hiện ion K nhờ tạo thành kết
tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng.
Nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt chúng không phân huỷ khi nóng chảy
0

mà chỉ phân huỷ trên 500 C. Nitrit của các kim loại khác kém bền hơn, bị
0

phân huỷ khi đun nóng ví dụ như AgNO2 phân huỷ ở 140 C, Hg(NO2) ở
0

75 C.
Trong môi trường axit muối nitrit có tính oxi hoá và tính khử như axit
nitrơ cũng như muối NaNO2 được dùng rộng rãi trong công nghiệp hoá học
[8]
1.2.2. Độc tính của nitrit
Hàng ngày thông qua nguồn nước và thực phẩm thì nitrit gây ảnh hưởng
lớn đến sức khỏe lớn của con người. Khi vào cơ thể nitrit kết hợp với
Hemoglobin hình thành methaemoglobin, kết quả hàm lượng Hemoglobin
giảm sẽ làm giảm quá trình vận chuyển oxi trong máu. Thông thường
hemoglobin chứa Fe



2 mg/ kg. Khi dùng thực phẩm hay nguồn nước có nồng độ NO2 vượt quá
giới hạn cho phép lâu ngày sẽ gây nên ngộ độc[15,23]
Hợp chất quan trọng khác của nitơ là NO3- cũng gây những tác hại
không nhỏ cho sức khoẻ con người đặc biệt thông qua nguồn thực phẩm. Hàm
lượng NO3- liên quan chặt chẽ tới hàm lượng đạm sử dụng. Nếu con người
bón quá lượng đạm cần thiết gây ra dư thừa nitrat. Khi vào cơ thể con người
-

NO3 tham gia phản ứng khử ở dạ dày và đường ruột sinh ra NO2 - là chất độc
hơn cả NO3-. Vì vậy, những thực phẩm và nguồn nước có chứa nitrit cao cần
phải loại bỏ và việc xác định hàm lượng của chúng có ý nghĩa quan trọng
trong việc đánh giá chất lượng nước và thực phẩm[6]
Do nitơ và hợp chất của chúng có ảnh hưởng lớn tới sức khoẻ con
người nên tổ chức y tế thế giới và các quốc gia đều có những quy định về hàm
lượng nitrit và nitrat trong nước uống và thực phẩm (bảng 1).


Bảng 1: Quy định hàm lƣợng nitrit và nitrat trong nƣớc uống
của một số quốc gia và tổ chức [7].
STT Tổ chức và Quốc gia
Hàm lượng NO3 Hàm lượng NO2
1

WHO

45

-


0,1

1.2.3. Các phương pháp xác định nitrit.
1.2.3.1. Phương pháp thể tích [1,20]
Phương pháp này có thể xác định được nitrit dựa trên cơ sở oxi hoá
nitrit thành nitrat khi dùng thuốc thử KMnO4. Điểm cuối của quá trình chuẩn
độ được nhận biết khi xuất hiện màu hồng nhạt của KMnO4 (có thể áp dụng
phương pháp chuẩn
Phương trình chuẩn độ:
-

độ

trực

2MnO 4 + 5NO2 - + 6H+

tiếp

hay

2+

chuẩn

độ

ngược).

-

1.2.3.2. Phương pháp trắc quang.
Cơ sở của phương pháp trắc quang là dựa vào phản ứng tạo chất màu
của chất cần xác định với thuốc thử và dựa vào định luật Lambe - Beer để xác
định hàm lượng chất đó. Phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa độ hấp thụ
quang và nồng độ chất phân tích có dạng: A=ε.l.C, trong đó: A là độ hấp thụ
quang của phức màu, l là chiều dày cuvet và C là nồng độ chất cần phân tích
[3].
-

NO2 được xác định dựa trên cơ sở hình thành hợp chất màu azo tại pH
thấp. NO2 phản ứng với amin bậc I trong môi trường axit tạo thành muối
điazoni ở giai đoạn trung gian. Muối này khi tác dụng với hợp chất thơm sẽ
tạo thành phức màu azo tương ứng thích hợp cho phép đo quang. Nếu sử
dụng thuốc thử là axit sunfanilic và α - naphtylamin thì NO2- sẽ phản ứng với
sunfanilic tại hợp chất trung gian là muối điazoni tương ứng.

Sau đó muối này kết hợp với α - naphtylamin tạo ra hợp chất màu hồng.

Độ hấp thụ quang được đo ở bước sóng 520nm, yếu tố đầu ảnh hưởng
đến phản ứng điazon hoá là pH của môi trường phản ứng, nhiệt độ phản ứng.
Phản ứng thường được tiến hành ở pH khoảng 1,7 – 3 và ở khoảng nhiệt độ
0

là 0 – 5 C. Nhiệt độ càng cao phản ứng xảy ra càng nhanh nhưng lại dễ dàng
bị phân huỷ thành các hợp chất khác. Phương pháp này có độ chọn lọc cao
khi có một lượng rất lớn (thường gấp 100 lần) cloramin, clo, thiosunfat, natri
poly photphat và sắt (III) thì sai số của phương pháp này là 10%[25]
1.2.3.3. Phương pháp động học xúc tác - trắc quang.
A. Cơ sở lý thuyết của phương pháp động học xúc tác [9,22]


Ở đây, P1, P2 là sản phẩm được tạo thành từ các phản ứng không xúc tác của
A và B.
Giả sử trong phản ứng có mặt chất xúc tác C, cơ chế mới như sau :
A + C kc P1 + X

(2)

X+B

(3)

→

P2 + C
n



ha

nh

 →

Ở đây, X là phức chất trung gian hoạt động. Nếu phản ứng (3) xảy ra nhanh
hơn phản ứng (2), nồng độ của chất xúc tác sẽ không đổi suốt quá trình phản


ứng và tốc độ phản ứng (v) sẽ bằng tổng của tốc độ phản ứng không xúc tác
và có xúc tác, tức là:

pháp tg α .

* Phương pháp vi phân
Đánh giá tốc độ phản ứng trực tiếp qua d/dt:
+ Đo nồng độ ban đầu, từ đó xác định được tốc độ ban đầu và dùng để
đánh giá nồng độ.
+ Đo độ dốc của đường cong thực nghiệm tại một điểm bất kì, từ đó có
thể tính được nồng độ.

* Phương pháp tích phân
Phương pháp tích phân chủ yếu dựa vào việc đánh giá tốc độ tương ứng vượt
quá một giới hạn, thường là khoảng nhỏ ∆ t.


+ Đo thời gian ấn định và đo sự thay đổi của một biến số có liên quan
tới nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm vượt qua một khoảng thời gian
xác định.
+ Phương pháp nồng độ ấn định hoặc biến thiên thời gian (chu kì thời
gian) được áp dụng để đo sự thay đổi tương tự trong nồng độ chất phản ứng
hoặc sản phẩm.

* Phương pháp khác
+ Phương pháp dựa trên việc đo độ dài của chu kì cảm ứng.
+ Phương pháp đặc biệt như đo dao động của phản ứng .
Cần chú ý là độ chính xác của phương pháp phân tích động học phụ
thuộc vào độ tin cậy của kỹ năng phân tích khi đo những thay đổi nồng độ của
một cấu tử.
Độ nhạy và giới hạn phát hiện của phương pháp: Ưu điểm chính của phương
pháp là giới hạn phát hiện (nồng độ thấp nhất mà chất xúc tác đo được) thấp
-6

hiện là 0.004 ppm.[17]
+ Có thể xác định hàm lượng nitrit dựa trên tác dụng xúc tác của nó cho
phản ứng giữa methylthymol xanh và kalibromat trong môi trường axit H2SO4
. Đo quang tại λ = 437nm cho phạm vi nồng độ nitrit từ 2-100ng/ml và 100 –
o

500ng/ml theo phương pháp thời gian ấn định thời gian tại 4 phút ở 30 C.
Giới hạn định lượng nitrit là 0.6 ng/ml.[21]
+ Có thể xác định hàm lượng Nitrit dựa trên tác dụng xúc tác của nó
cho phản ứng oxi hóa cresy brilliant xanh bằng bromat. Đo quang ở 595nm và
0

ở 30 C. Giới hạn định lượng nitrit là 0.1ng/ml.[18]
+ Có thể xác định nitrit trong môi trường axit dựa vào sự khử Cresyl
violet thành màu vàng. Đo biến thiên độ hấp thụ quang của dung dịch ở λ =
555nm nếu hàm lượng nitrit trong khoảng 0.0188 – 2.3 µ g/ml và tại λ =
405nm khi xác định 2.4 – 2.6 µ g/ml [16]
+ Có thể xác định hàm lượng nitrit dựa trên tác dụng xúc tác của nó cho
phản ứng oxi hóa methylene xanh bằng bromat. Tốc độ phản ứng được theo
0

dõi màu bằng đo quang ở 664nm và ở 25 C theo phương pháp thời gian ấn
định tại 3 phút. Giới hạn định lượng của phương pháp này là 3.6 µ g/ml. [24].
1.2.3.4. Một số phương pháp khác.
A. Phƣơng pháp cực phổ.
Nitrit là anion có hoạt tính cực phổ, khi xác định nitrit bằng phương
pháp cực phổ, điện cực giọt thuỷ ngân, dung dịch nền LaCl3 2% và BaCl2 2%
thì nitrit xuất hiện sóng cực phổ ở thế 1,2 V



C. Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng [15].
Nitrit có thể tạo thành muối khó tan với 2,4- điamino 6-oxypyriđin là
0

2,4 điamino 5 nitrozo 6 -oxypyriđin. Sấy khô muối ở nhiệt độ 120-140 C rồi
xác định trọng lượng của muối. Phương pháp phân tích này hầu như ít được
nghiên cứu vì thời gian phân tích quá dài, không thích hợp khi cần phân tích
nhanh.
Ngoài ra, người ta còn xác định nitrit bằng phương pháp gián tiếp dựa
trên phản ứng:
3HNO2 + AgBrO3 → AgBr + 3HNO3


Lọc lấy kết tủa AgBr, đem rửa bằng dung dịch H2SO4 (1:4) và sấy ở
0

nhiệt độ 85-90 C rồi đem cân. Từ lượng AgBr kết tủa ta tính được NO2- có
trong dung dịch. Phương pháp này chỉ áp dụng với những mẫu có chứa lượng
lớn NO2.