1
I.
1. M

L ẬN ÁN

u

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược
lại đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền
động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc. Trong số
các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh
thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3
(0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi
trội hơn so với các vật liệu áp điện khác. Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới
dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy khả năng
ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích
thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm.
Như vậy, có thể nhận thấy việc nghiên cứu và chế tạo màng mỏng áp điện PZT và
các linh kiện cảm biến cần được tập trung nghiên cứu đồng bộ, để có thể phát triển
thêm một hướng nghiên cứu vật liệu mới đầy tiềm năng, cũng như mở ra khả năng
ứng dụng của các linh kiện này trong đời sống, xã hội.
2. N

v của luận án

Tính chất của màng mỏng Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành
phần Zr:Ti, do vậy việc thay đổi tỷ lệ Zr:Ti có thể điều khiển tính chất của màng cho
phù hợp với từng yêu cầu của từng loại linh kiện. Ngoài ra, việc chế tạo màng gồm
các lớp với thành phần Zr:Ti khác nhau xen kẽ vào nhau (dị lớp cấu trúc) sẽ góp
phần cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của linh kiện.


n

của luận án

o

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 12 bài báo tại
các hội nghị và tạp chí trong nước và quốc tế (trong đó có 2 bài đăng trên tạp chí
quốc tế ISI). Các kết quả chính sẽ trình bày trong phần kết luận, đóng góp những
hiểu biết mới về việc tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng áp điện
bằng phương pháp quay phủ sol-gel. Thiết kế chế tạo và khảo sát các đặc trưng cảm
biến của linh kiện thanh rung áp điện định hướng ứng dụng trong l nh vực y sinh.
3.2. N ữn

n

p mới ủ luận án

Các vấn đề mới đặt ra trong đề tài này là:
(1) Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao (có độ đồng nhất bề mặt cao) bằng
phương pháp phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) với số lượng
lớn và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo
linh kiện;
(2) Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị
lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm
mục đích tối ưu hóa chất lượng của màng mỏng chế tạo;
(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến, tùy thuộc
vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau, trên cơ sở khảo sát các màng mỏng thu được
ở phần (2).

L ẬN ÁN

Phần mở đầu đề cập đến ý ngh a khoa học, tính thực ti n, đối tượng và nhiệm vụ
nghiên cứu của luận án.


4
C ƣơn 1
CƠ SỞ L
11

YẾ

ổn quan về vật l u cấu trúc er vs te ABO3

Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất được mô tả trên
hình 1.1. Trong cấu trúc này, các ion sắp xếp như sau: cation lớn A nằm ở đỉnh của
hình lập phương thường có hóa trị từ +1 đến +3 như K+, Pb2+, Bi3+; cation nhỏ B
nằm ở tâm của hình lập phương có hóa trị từ +3 đến +6 (Ti4+, Zr4+, Nb5+); ion oxy
(còn gọi là ion ligand) nằm ở tâm các mặt của hình lập phương và tạo thành một bát
diện đều bao quanh cation B. Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện và sắt điệnsắt điện có thể di n tả như sự méo ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch
chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương.

Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng; (b) Sự sắp xếp của hai bát diện lân
cận trong cấu trúc perovskite, (c) Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 trong pha lập phương.

Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu trúc lập phương
(m3m). Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào
tỉ số Zr: Ti. Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện
sang pha sắt điện. Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr và Ti.

xen kẽ các lớp vật liệu giàu Zr sẽ góp phần cải thiện các tính chất sắt điện, áp điện
và điện môi.
Sự tăng cường giá trị phân cực sắt điện Pr trong cấu trúc màng PZT dị lớp có thể
giải thích là do sự suy giảm ứng suất và hiệu ứng liên kết giữa hai lớp màng mỏng
có cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, còn có thể giải thích do xuất hiện điện trường cảm


6
ứng do hiệu ứng liên kết giữa hai lớp có cấu trúc pha hình thoi và tứ giác, điện
trường này làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện.
1.2.2.2. Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng mỏng PZT
Tạp chất ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc cũng như tính chất của màng mỏng PZT.
Các nguyên tố được sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu PZT có thể chia làm hai
loại sau: (i) loại donor và (ii) loại acceptor (hình 1.3).

(a)

(b)

Hình 1.3. Pha tạp trong vật liệu perovskite PZT (a) pha tạp acceptor, (b) pha tạp donor.


7
C ƣơn 2
CÔN

N

2 1 P ƣơn


Hình 2.1. Quy tr nh c ng nghệ chế tạo màng mỏng PZT


8
2 2 Các

ƣơn

á n

ên cứu

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và phương pháp phân tích nhiệt khối
lượng TGA để nghiên cứu sự hình thành pha sắt điện. Đặc trưng hình thái bề mặt
của màng mỏng được xác định bằng ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM, Bruker
Dimension ICON). Cấu trúc của màng mỏng được nghiên cứu thông qua giản đồ
nhi u xạ tia X (XRD, X- Bruker D8 Discover). Mật độ kết khối và chiều dày của
màng được xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao (HRSEM,
Zeriss-1550). Thành phần nguyên tố trong màng mỏng được phân tích thông pha
phổ tán xạ năng lượng (XPS, PHI QuanteraSXM).
Tính chất sắt điện và điện môi của màng mỏng được khảo sát trên máy đo đặc
trưng sắt điện aixACCT TF2000 Analyzer. Các đặc trưng về độ dịch chuyển áp điện
của màng mỏng và tần số dao động cộng hưởng của linh kiện cảm biến được xác
định thông qua phép đo laser Doppler vibrometer (LDV, Polytech MSA-400).
Trong luận án, các linh kiện cảm biến trên cơ sở màng mỏng áp điện PZT được chế
tạo bằng công nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở phương pháp ăn mòn khô và ướt.


9
C ƣơn 3

PZT(200)

Pt(111)

PZT(100)

Cường độ (đ.v.t.y)

30000

o

650 C
o

600 C
o

0
20

550 C
25

30

35

40


(a)

20
0

Nhiệt độ ủ (oC)
550
600
650
700

-20
-40
-300 -200 -100

0

Mômen sắt điện dư (µC/cm2)

Độ phân cực sắt điện (µC/cm2)

10

100 200 300

(b)
14

12


lượt là 11, 13, 15 và 20 µC/cm . Nguyên nhân ở đây là màng càng dày thì ảnh hưởng
2

của sự ghim các domain tại lớp tiếp xúc màng/điện cực và đế sẽ giảm đi hay nói
cách khác khả năng quay của các domain sắt điện (hay giá trị phân cực điện dư) tăng

(a)

40
20
0

PZT (nm)
240
360
480
600

-20
-40
-300 -200 -100

0

100

200

Mômen sắt điện dư (µC/cm 2)


dẫn đến cải thiện dịch sự chuyển vách domain. Màng càng dày thì ảnh hưởng của
lớp tiếp giáp càng được hạn chế điều đó làm cho hằng số điện môi tăng.
1500

(a)

240
360
480
600

1000

500

0

-300 -200 -100

0

100

200

Điện áp E (kV/cm)

300

(b)


ỏn PZ c cấu trúc dị lớ

Cách thức tạo màng nhiều lớp với các cấu hình khác nhau phục vụ cho nội dung
nghiên cứu được mô tả ở hình 3.7. Màng PZT được tạo bởi sự kết hợp của nhiều lớp


12
vật liệu thành phần giàu Ti xen kẽ các lớp vật liệu giàu Zr hình thành cấu trúc dị lớp
(heterolayers) thì sẽ có thể nhận được sự cải thiện đáng kể về độ lớn của cả hằng số
áp điện và hằng số điện môi.

H nh 3.7. Cấu h nh thiết kế màng PZT: (a,b) cấu trúc đa lớp (P60 ‘Pb(Zr0.6Ti0.4)O3’
và P40 ‘Pb(Zr0.4Ti0.6)O3’) và (c) cấu trúc dị lớp xen kẽ (P60/P40).
Hình 3.8 là kết quả phép phân tích mô tả phân bố nồng độ nguyên tử, có thể thấy
rõ là phân bố các nguyên tử này dọc theo độ dày màng khá đồng nhất thể hiện qua
sự bằng phẳng tương đối của đường đặc trưng cho nguyên tử Ti và Zr đối với màng

60

40

20

0

0

2


4

(c): [P60/P40]2

80

Nồng độ nguyên tử (%)

(a): [P60]4

80

Nồng độ nguyên tử (%)

Nồng độ nguyên tử (%)

đa lớp, trừ lớp ngoài cùng và lớp chuyển tiếp sát với điện Pt.

6

Thời gian phún xạ (phút)

8

60

40

20


(b)
Cường độ (đ.v.t.y)

2000

PZT(110)

Cường độ (đ.v.t.y)

3000

PZT(100)

(a)
4000

[P60/P40]3
[P40]6

1000

[P60]6
0
20

30

40

4000

Phóng đại tại vị trí peak (200).

Kết quả phân tích định hướng và pha cấu trúc được trình bày ở hình 3.9a cho cả màng
đa lớp và dị lớp, tất cả đều gồm 6 đơn lớp. Nhìn chung, màng nhận được từ quy trình chế
tạo thể hiện hoàn toàn cấu trúc perovskite ABO3 điển hình với định hướng theo các mặt
(100) và (111) tương ứng các góc nhi u xạ 2 là 21,75o và 38,4o không thấy có tồn tại pha
không sắt điện (pyrochlore). Tất cả các màng với cấu hình khác nhau đều cho thấy có định
hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu thế, đặc biệt với hợp phần P60. Đối với màng dị lớp,
d dàng thấy có sự tồn tại đồng thời của cả pha mặt thoi tương ứng hợp phần vật liệu P60
và pha tứ giác tương ứng hợp phần vật liệu P40. Bằng cách xếp chồng lớp P60 và P40
trong màng mỏng dị lớp, lớp P40 có thể tạo điều kiện cho sự kết tinh của lớp P60 giống
trong quá trình ủ, như vậy P60 sẽ theo định hướng ưu tiên của lớp P40 (hình 3.9b).
Kết quả nhận được đối với Pr và d33 của màng dị lớp đan xen [P60/P40]3 lần lượt là
18,6 C/cm2 và 70 pm/V. Các giá trị này là lớn hơn so với màng đa lớp (P60)6 và (P40)6

(a)

20
18
16
14
12
10

[P60]6

[P60/P40]3

(b)


bằng mô hình hệ tụ điện có vật liệu sắt điện k p giữa cặp bản cực điện cực kim loại
(kim loại-điện áp-kim loại).
Hình 3.11 trình bày kết quả xác định hằng số điện môi có giá trị f = 1008 cho
màng đa lớp (P60) (hình 3.11a) và f = 896 cho màng đa lớp (P40) (hình 3.11b).
Hằng số điện môi của màng dị lớp P60/P40 xác định trực tiếp từ phương trình (3.1)
là f = 949. Tuy nhiên, sử dụng phương pháp ngoại suy thì đại lượng này có trị số f
= 1162 (hình 3.11c). Ta thấy trị số của hằng số điện môi tính theo lý thuyết nhỏ hơn
22.4% so với thực nghiệm. Điều đó có ngh a là không thể sử dụng mô hình hệ tụ
ghép nối tiếp trong trường hợp màng cấu trúc dị lớp được. Như thế rõ ràng là ảnh
hưởng của các lớp với hợp phần khác nhau đã giúp tăng hằng số điện môi với màng
cấu trúc dị lớp. Phương trình khi tính đến lớp tiếp giáp P60/P40 trong trường hợp
màng [P60]3/[P40]3 như sau:
dt
1

C
A 0 f




di , P 40, Pt

A 0 i , P 40, Pt

dt / 2

A 0 P 60




-1

4

2

1/C = 0.0112*x + 0.9601
0

0

100 200 300 400 500

Chiều dày màng (nm)

P60/P40

6

1/C (nF )

6

1/C (nF )

-1

1/C (nF )


(a,b) và màng dị lớp đan xen (c).


15
C ƣơn 4
N

ÊN CỨ ẢN

ƢỞN

CỦA P A ẠP ĐẾN ÍN

CỦA MÀN
4 1 Ản

ƣ n

MỎN

PZ

a tạ Fe3+ ến tín c ất của

n

C Ấ

ỏn PZT


Hình 4.2. (a) Đường cong trễ phân cực của màng PFZT với nồng độ pha tạp Fe3+ từ 05%; (b) Sự phụ thuộc của giá trị Pr như là hàm của nồng độ pha tạp sắt.
4.1.1.2. Ảnh hưởng của tạp chất Fe3+ đến tính chất của màng mỏng dị lớp kiểu đan
xem ([PZT]/[PFZT])3
Các kết quả trên hình 4.3 cho thấy độ phân cực điện dư (Pr) và hhằng số điện
môi () của màng dị lớp kiểu kết hợp [PFZT/PZT]3 (Pr = 18,5 µC/cm2, ε = 1186) có
giá trị lớn hơn so với màng [PZT]6 (Pr = 14,8 µC/cm2, ε = 1012) và màng pha tạp
[PFZT]6 (Pr = 14,6 µC/cm2, ε = 888).

Hình 4.3. (a) Đường cong trễ phân cực (P-E) và (b) h ng s điện m i của màng
PZT, PFZT và PFZT/PZT.


17
5+

4.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp Nb đến tính chất của màng mỏng PZT
Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi còn nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp
ion Nb5+ (với nồng độ 1% mol) Pb(Zr,Ti)O3 -Pb(Zr0.52Ti0.48)1-xNbxO3 (PNZT) đến
cấu trúc cũng như tính chất sắt điện của màng mỏng PZT. Quan sát từ hình 4.4 đối
với màng pha tạp Nb (PNZT) cho ta thấy định hướng theo họ mặt {100} chiếm ưu
thế so với họ mặt {111} của màng PNZT.

Hình 4.4. Phổ nhiễu xạ tia X của màng pha tạp PZT, PNZT quay phủ trên
đế Pt/Ti/SiO2/Si.
Các kết quả trên hình 4.5 cho thấy độ phân cực sắt điện Pr của màng PZT và
PNZT lần lượt có giá trị là 14,72 C/cm2 và 12,70 C/cm2. Giá trị hằng số điện môi
lớn nhất của màng mỏng pha tạp PNZT có  =1152.

Hình 4.5. Đường cong điện trễ (P-E)(a) và h ng s điện m i (b) của màng PZT
và PNZT.

ÊN CỨ C Ế ẠO L N
n của cả

ến s n

K

N piezoMEMS

c

Hình 5.1 là sơ đồ nguyên lý hoạt động của linh kiện cảm biến sinh học trên cơ sở
thanh rung áp điện. Đầu tiên thanh rung áp điện sẽ được hoạt hóa bằng lớp hoạt
động bề mặt (màng đơn lớp tự lắp ghép, SAM). Chất chỉ thị sinh học sẽ tiếp tục
được gắn trên bề mặt lớp SAM, tùy thuộc vào chất cần phân tích mà chất chỉ thị sẽ
được lựa chọn phù hợp. Sau đó, chất/kháng thể cần phân tích sẽ được chọn lọc và
gắn kết lên các vị trí có gắn các chất chỉ thị tương ứng.

H nh 5.1. Quy tr nh nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học trên cơ sở thanh
rung áp điện.
52 Ln

n cả

ến dạn t an run

5.2.1. Quy trình chế tạo
Hình 5.2 giới thiệu quy trình chế tạo linh kiện cảm biến dạng thanh rung trên cơ
sở màng mỏng áp điện PZT. Đây cũng chính là một quy trình rất quan trọng mà các
cơ sở nghiên cứu, các công ty công nghệ luôn quan tâm nhằm tối ưu hóa quy trình

(displacement) của thanh rung áp điện với màng mỏng PZT được chế tạo b ng
phương pháp quay phủ sol-gel.

Hình 5.4. Ản hưởng của chiều dài (cantilever length) đến (a) hệ s áp điện ngang (d31,f)
và (b) hệ s ph m chất Q của thanh rung áp điện trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo
b ng phương pháp quay phủ sol-gel. Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm.
Qua kết quả này chúng ta có thể rút ra kết luận như sau:
+ Chiều dài của thanh rung không ảnh hưởng nhiều đến hệ số áp điện ngang d31,f,
–d31,f = 48-54 pm/V, đối với thanh rung trên cơ sở màng mỏng PZT chế tạo bằng
phương pháp sol-gel.
+ Hệ số phẩm chất Q tăng lên khi chiều dài của thanh rung giảm đi. Giá trị tối ưu của
hệ số phẩm chất Q đạt được là 500 tương ứng với chiều dài thanh rung là 100 µm.


5.3. Ứn d n l n

n cả

22
ến tr n v c

át

n các

ân tử s n

c

Ngoài độ nhạy S là một thông số quan trọng đối với khả năng ứng dụng của linh

-4

Thanh rung cảm biến
-1.0x10

-3

-1.5x10

-3

-2.0x10

-3

Mode 1
Mode 2
Mode 3
Mode 4

0

1

2

3

4


màng pha tạp cũng như màng không pha tạp. Kết quả thu được với màng cấu trúc dị
lớp có sự tăng cường giá trị phân cực dư và hằng số điện môi so với màng đa lớp.
5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh tìm được điều kiện nhiệt độ ủ tối ưu
tại nhiệt độ 650 oC, khi độ dày màng tăng từ 240-600 nm giá trị phân cực sắt điện,
hệ số áp điện, hằng số điện môi tăng lên tuyến tính.
6. Chế tạo màng mỏng PZT chất lượng cao cho phép thực hiện các nghiên cứu về
tính chất và chế tạo linh kiện; Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh
kiện cảm biến dạng màng chắn và thanh rung
7. Nghiên cứu tích hợp giữa bộ phận áp điện và các cấu trúc silíc dạng màng chắn
(silicon membrane) hay dạng thanh rung (silicon cantilever-beam) để định hướng
chế tạo ra các linh kiện cảm biến sinh học. Khảo sát tính chất sắt điện và áp điện của
các linh kiện chế tạo được.
- Độ nhạy của thanh rung cảm biến tăng lên khi làm việc ở các mode dao động
(tần s cộng hưởng cao) hay khi chiều dài thanh rung giảm.
- Độ phát hiện tới hạn (khảo sát với thanh rung dài 500 µm) là 20 ng/mL hay 70
pmol/mL của dung dịch chứa phân tử 16-Mercaptohexadecanoic acid (MHDA); hợp
chất này được sử dụng để phát hiện hợp chất Prostate-specific antigen (PSA) gây ra
bệnh ung thư ở người.
K ẾN N
Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án, chúng tôi có một số kiến nghị như sau:
- Chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở thanh rung áp điện dùng để
phát hiện nhanh các chất gây bệnh với độ nhạy cao.
- Chế tạo các linh kiện dạng màng chắn ứng dụng trong vi bơm.