GI I THIỆU LUẬN ÁN
M
Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã
và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các
thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1]. Trong số các vật liệu áp
điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite
Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa
chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp
điện khác [172]. Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh
hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu
trúc mặt thoi – tứ giác. Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân
cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc
(morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19].
Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3
(PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ
giác) với t lệ 52/48 [20].
Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một
yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,
140, 154, 209, 82]. Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như
làm giảm giá thành sản phẩm. Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng
hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng
như mong muốn. Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion.
Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả
hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Các phương pháp vật lý
bao gồm phương pháp ph n xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD)
[220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238].
Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loạihữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD)
[73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216]. Trong các phương pháp
này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và
có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện

o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với
kích thước micro-mét.
o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần
phân tích trong l nh vực y - sinh học.
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu
dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết. Các mẫu sử dụng
trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi
cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội.
Ý

ủ

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp
chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI). Các kết

2


quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5. Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến
khối lượng với kích thước micro-m t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển
khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh
ung thư ở người.
u
Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:
(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có
chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và
chế tạo linh kiện;
(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và
thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện

C ư

: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+ và Nb5+ đến tính chất của màng PZT.

C ư
P

5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS.
: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình

nghiên cứu. Cuối cùng là
b và

ụ

rì

ả .

3

ê

ã ượ


CHƯƠNG
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có ngh a là hệ
thống vi cơ điện tử. MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành

thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định. Trong 21 nhóm không có tâm đối
xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện. Trong số 21 nhóm đối xứng
không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực. Các hệ tinh thể với cấu
tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát. Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được
mô tả trên hình 1.1.
Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích bề mặt
theo công thức sau:
Ps = ζ
trong đó Ps là độ phân cực tự phát, ζ là mật độ điện tích bề mặt.

4

(1.1)


32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng

21 nhóm không tâm đối xứng

20 nhóm áp điện

1 nhóm không áp điện

10 Sắt điện
H h

Hi



5


H h

g
M

g i
i h h ;

i
T

i

g h i h

202, 55] a. Ti h h
i

g i

ô men;
g

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng. Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường
P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là
phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với

giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu. Trường khử phân cực Ec là giới hạn
mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men.
Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như
sự m o ô đơn vị. Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân
bằng trong ô đơn vị lập phương.

Hình 1.3. Cấu trúc ABO3 Ô
( )

h

ị

h

h

g ( ), h

gi

( ), h

h i

h i ( ) 5] .

Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, pha lập phương thuận điện có thể chuyển thành
pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi. Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu
tr c perovskite bị k o dài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c

cấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti. Nên
kích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện. Do đó cả
PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có [180]. Trên
hình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏ
chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện
được phân cực ngược nhau.
Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha. Nhiệt độ
đó gọi là nhiệt độ Curie Tc. Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính
chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường. Khi nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss:

  0 

C
C

T  T0 T  T0

(1.1)

trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0  TC) là nhiệt độ Curie-Weiss
Hi

g h

i

Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng
song song hoặc phản song song. Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của
hai mẫu phân cực khác nhau. Các điện tích dương và điện tích âm có thể di chuyển theo

như ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp
này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha
phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrO3.
Hi

gh

i

Do độ phân cực tự phát PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt
độ T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự
phát P:
P = ppy.T

(1.2)

trong đó ppy được gọi là hệ số hoả điện.
Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diện
tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6).
Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt
động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện. Khi
một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng
PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân
cực. Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch
ngoài.

i h h h

Hình 1.6.
i

mà còn bị phân cực và độ phân cực P t lệ thuận với ứng suất T đặt vào. Đó là hiệu ứng áp
điện thuận:
P = d.T

 Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3

9

(1.3)


trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là
module áp điện (tenxơ bậc ba). Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện.
Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong
điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và có
cùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:
 Sjk = dijkEi

S = d.E

(1.4)

trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của v ctơ cường độ điện
trường.
Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết
dưới dạng ma trận như sau:
Pm = dmjSj

(1.5)


i

h

i h h

i ; c) Th h hầ

i

ghị h [185]

i ; b) Th h hầ
ụ g i

g

i h h

ụ g vuông
i ;

- Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (hình 1.7b) cho sự dịch
chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuông góc, đối với
ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc.
- Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịch
chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một
biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp.
Lý t uyết


với cực tiểu của hàm F đối với P. Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu,
mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày ở dạng chuỗi như sau:
F ( P, T ) 

1
1
1
1
g2 P 2  g4 P 4  g6 P6  PE
2
4
6
2

(1.8)

Hệ số g6 cần có giá trị lớn hơn không do năng lượng tự do có thể tiến đến - khi P lớn.
Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết
hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt độ  nhất định:
g2  C 1 (T  )

(1.9)

trong đó  là nhiệt độ Curie có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ chuyển pha TC.
Ch ng ta x t các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0. Trạng thái cân
bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu:
F
 0  P( g 2  g 4 P 2  g6 P 4 )
P



(1.13)


Phương trình có nghiệm:
Ps  0

hoặc

1/2

 (T  ) 
Ps   

g 4C 


(1.14)

Trường hợp T <  ta có phân cực tự phát. Đối với trường hợp nhiệt độ Curie bằng nhiệt
độ chuyển pha ta có:

H h

8 Nă g

g

h


tới giá trị cuối cùng của độ phân cực.
Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ
ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyển pha:
T1Tc 

2(Tc  T )
C

(1.16)

So sánh các biểu thức (1.12) và (1.16) ta thấy độ cảm điện môi ở nhiệt độ chuyển pha
thay đổi với hệ số bằng hai.
Sự đóng góp của độ phân cực vào entropy của trạng thái sắt điện có thể xác định bằng
cách đạo hàm biểu thức năng lượng theo nhiệt độ ở điều kiện độ phân cực không đổi:
0
T  Tc

 F 
S  
   T  Tc T  T
 T  p  2
c
 2C g 4

(1.17)

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt
độ chuyển pha. Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

12

 1 

Ps  
g 4  g 42  4C 1 (T  ) g6  

 
 2 g6 

(1.20)

Vế phải của biểu thức trên lớn hơn không để thỏa mãn cho trạng thái bền vững.
X t sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát:
i. Trường hợp P = 0: F = 0.
ii. Trường hợp Ps có dạng như trong biểu thức (1.20), ta có:

H h

9 Nă g

g

h

ộ h

F ( Ps , T ) 

1
24 g62



(T  )
3g 42
 c
16 g6
C

(1.22)

Hình 1.9 mô tả năng lượng tự do là hàm của độ phân cực ở các điều kiện nhiệt độ khác
nhau. Ở nhiệt độ T >> Tc , đồ thị F(P) có dạng parabol với cực tiểu ứng với pha thuận điện
bền vững. Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuất
hiện. Mức năng lượng của các cực tiểu đó l c đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P =
0. Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền. Nhiệt độ giảm
thấp hơn nữa và ta có tình huống khi T = Tc, cả ba cực tiểu có cùng giá trị. Trường hợp
nhiệt độ T < Tc, năng lượng tự do có giá trị âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát.

13


Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và , pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và
pha thuận điện là pha giả bền. Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại
một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị
không lên một giá trị xác định.
Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện môi khi T < T c được xác định
như sau:
T1Tc 

4(Tc  T )
C

ộ

i

ôi

hằ g

i

ôi

hi

ộ

i

i h

h

i ộ

G

t ệu v t ệu sắt ệ

Các chất điện môi có độ phân cực tự phát gọi là chất sắt điện. Sự xuất hiện của tính
sắt điện liên quan đến sự tác động điện trường lên các ion, làm các ion này dịch chuyển


h h [60, 120]

Tê

K

Potassium dihydrogen phosphate

Tc(0C)

KH2PO4

-150

Ammonium fluoberyllate

(NH4)2BeF4

-98

Rochelle salt

KNaC4H4O6-4H2O

Triglycne sulfate (TGS)

(NH2CH2COOH)3-H2SO4

49


Strontium bismuth tatalate

SrBi2Ta2O3

570

Yttrium manganate

YMnO3

~640

Sodium nitrite

NaNO2

164

Lead germanate

Pb5Ge3O11

180

Germanium tellurium

GeTe

400

TiO3 h

ộ h

i

g gi

g

[12].

Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến sự ổn định của pha sắt điện,
cũng như sự dễ dàng quay của v c tơ phân cực định hướng lại một số hướng. Hình 1.11
cho thấy một ví dụ về điều này, nơi mà các pha tứ giác của vật liệu BaTiO 3 ít có sai hỏng
trong cấu tr c, phân cực có định hướng ưu tiên bởi màng mỏng. Trên hình 1.11 tại pha có
vị trí r có các thành phần phân cực trong tất cả ba hướng.
1.1.4. Đô e sắt ệ
1.1.4.1. S h h h

h ô e

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ở
các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của
các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau. Các giá trị độ
lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90]. Từ các độ lệch này có thể tính toán được
độ lớn của lưỡng cực điện tự phát Ps trong mỗi ô đơn vị. Hướng của lưỡng cực điện tự phát
có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất
cơ học. Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b. Ví dụ như PZT,
với bán kính nhỏ, các ion Zr4+, Ti4+ có thể linh động dịch chuyển từ vị trí cực tiểu năng

90]

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị tự sắp xếp theo một cấu tr c có
tính trật tự. Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng
gọi là đô men điện. Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do
sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184]. Phân biên giữa các đô men gọi là vách
đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực
điện.

H h

Mô h h ấ

ô e

i

g

gi

ô e

) 80o, b) 90o [16, 117]

Góc giữa các đô men phụ thuộc vào cấu tr c tinh thể. Các góc khả d trong pha có cấu
tr c mạng bốn phương là 90o, 180o, trong pha có cấu tr c mạng mặt thoi là 71o, 109o, 180o.
Các góc này có thể xác định được qua tính định hướng của lưỡng cực điện trong mỗi ô đơn
vị của mỗi loại ô mạng. Sự định hướng và góc giữa các đô men điện có vai trò rất quan
trọng đối với quá trình phân cực của PZT. Trong pha bốn phương có 6 hướng, trong pha

ấ

ô e

h

i

g

g

Do cấu tr c đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện
nên cấu tr c đô men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ
thay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247]. Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng
sự đã cho thấy pha của BaTiO3 và PbTiO3 được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ra
trên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đế và màng [234]. Kết quả là có sự thay
đổi của loại chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự ổn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao
và sự ảnh hưởng lên các đô men được ph p.
Màng PZT và BaTiO3 ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyển
pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng. Trong trường hợp màng chịu
tác dụng bởi ứng suất n n, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng.
Trên hình 1.14, là cấu hình đô men của màng có cấu tr c tứ giác Pb0.52Zr0.48TiO3 được
hình thành. Trong trường hợp ứng suất n n định hướng (001) chiếm ưu thế. Các đô men
90o và 180o được hình thành. Định hướng như vậy có thể thu được bởi sự lắng đọng màng
PZT lên đế oxide magnesium [230]. Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô
men 180o giảm và chủ yếu là đô men 900. ng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử
dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide của Lanthanum Strontium
Cobaltate hoặc lắng đọng lên đế SrTiO3 định hướng (100) với điện cực là SrRuO3 [13].
18

do tính đến các hiện tượng sắt điện.
1.1.4.3 Ph

h

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định
hướng theo hướng của điện trường tác dụng. Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đổi,
sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu
sắt từ (hình 1.15). Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới 1V
cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực.
Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận
nghịch. Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải
thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg. Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơ
bản này liên quan đến cấu tr c đô men và sai hỏng mạng cần phải làm r .
Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận
nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện. Có hai cơ chế chính có thể giải

19


thích cho quá trình không thuận nghịch. Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô
men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng
(hiện tượng ghim) [206]. Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men
mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng. Trong vật liệu sắt
điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân
cực và cũng có thể tương tác với những đô men [124].

H h


A0

(1.26)

trong đó Ptot là độ phân cực tổng cộng, A là diện tích bản cực tụ.
Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định. Nếu cơ chế phân cực thuận
nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ
thuộc vào tần số). Để khắc phục hiện tượng này, các ph p đo phải được thực hiện với tần
số thấp nhất có thể.
1.1.4.4

h

h ô e

i

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần,
việc xem x t sự đảo chiều của các đô men đã được quan tâm. Hiện tượng quay đô men liên

20


quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men. Các dịch chuyển xuất
hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên
các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra
k o theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưu
tiên. Điều này khác với chuyển động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số
hệ sắt từ.
Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệu

trong đó n có giá trị trong khoảng từ 1 † 7 đối với mỗi loại vật liệu sắt điện [168]. Các
hằng số mô tả quá trình quay đô men phụ thuộc vào nhiệt độ.
Do sự dịch chuyển của vách đô men cần được kích hoạt nhiệt, quá trình phân cực và
quay đô men sẽ được tăng cường khi nhiệt độ có giá trị cỡ nhiệt độ chuyển pha. Một điều
cũng quan trọng, các chất sắt điện không có điện trường quay đô men sắt điện xác định. Vì
vậy, quá trình chuyển phân cực phụ thuộc vào độ lớn điện trường và thời gian điện trường
tác dụng.
Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có
dạng xung hình sin hoặc tam giác. Về cơ bản đây là ph p đo sự quay đô men khi chu trình
trễ toàn phần được thiết lập [163].
5 H ệ tượ

ô e

Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện Pr, hằng số điện môi lớn, hệ
số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất
21


của nó. Hiện nay, có ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt
điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng ghim đô men „ghim đô men‟. Việc hiểu r cơ
chế vật lý gây nên các hiện tượng đó là điều quan trọng, từ đó để có các giải pháp nâng cao
tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt. Trong phần này, nội dung chủ yếu
sẽ tập trung đưa ra các mô hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đô men”. Hiện
tượng “ghim đô men” là hiện tượng vòng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang. Khi
vòng trễ phân cực bị dịch ngang giá trị điện trường khử phân cực Ec(+) và Ec(-) sẽ có giá
trị khác nhau. Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng
linh kiện nhớ.
Đã có nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu r nguồn gốc của hiện tượng ghim đô
men. Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các n t khuyết oxy gây ra ghim đô

hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu tr c mặt thoi và tứ giác. Pha ở trạng thái này được gọi là
pha phân biên MPB [19]. Trong pha tứ giác v c tơ phân cực có thể quay theo sáu hướng
tương ứng với mặt (100), ( 1 00 ), (010), (0 1 0), (001) và (00 1 ). Với pha mặt thoi (mặt
thoi) thì v c tơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt

22


(111), ( 1 11), (1 1 1), (11 1 ), ( 1 1 1), ( 1 1 1 ), (1 1 1 ) và ( 1 1 1 ). Tại pha phân biên MPB,
năng lượng tự do của hai pha tứ giác (tứ giác) và mặt thoi (mặt thoi) là cân bằng nhau, ở đó
điện trường phân cực có thể dễ dàng làm cho v c tơ phân cực tự phát xoay giữa hai trạng
thái đô men của pha tứ giác và mặt thoi. Do đó tại pha phân biên, v c tơ phân cực tự phát
có thể xoay theo 14 hướng khác nhau. Dẫn đến có sự tăng cường lớn về tính chất áp điện ở
gần thành phần pha phân biên.

Hình 1.16. Gi

h h P (ZrxTi1-xO3), 0 ≤ ≤

[6]

Ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti đối với tính chất của màng mỏng PZT đã được đề
cập trong phần này. Vật liệu gốm PZT dạng khối đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi
như vật liệu áp điện điển hình. Vị trí pha phân biên MPB trong hệ PbTiO3 – PbZrO3 là vị
trí tương ứng với t lệ 52/48 của t lệ Zr/Ti. Hằng số điện môi và hệ số áp điện gần vị trí
pha phân biên MPB này đều được cải thiện đáng kể dựa trên sự tồn tại đồng thời của cả hai
pha tứ giác và hình thoi, hoặc một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng sự tồn tại của pha đơn
tà dẫn đến cải thiện độ phân cực và hoạt động điện – cơ tối đa. Bên cạnh đó, các nghiên
cứu chi tiết về ảnh hưởng của t lệ Zr/Ti đến tính chất điện môi, sắt điện, và áp điện của
màng PZT có thể tìm thấy trên các bài báo được công bố bởi nhiều nhóm nghiên cứu có uy

ỷ

h

g hử

h

i

h hầ

h

g

33,eff,r

h

Pr, ỉ h max,

, h
ấ S

h

i

ôi

màng ít phụ thuộc vào t lệ của Zr/Ti của màng PZT được quan sát thấy ở gần vị trí MPB,
trong khi sự phụ thuộc đáng kể của Pr được quan sát thấy đối với PZT dạng khối.

H h

8 Hằ g

ử ụ g
hầ

g

gP (

S TiO3 (00 ),
Ti 26 N

i i

i

h

xTi1-x)O3

h
hằ g

h


Thêm vào đó, nhóm nghiên cứu của Kanno [86] cũng cho rằng sự phụ thuộc tính chất điện
môi và sắt điện vào t lệ thành phần Zr/Ti của màng PZT là khác biệt so với vật liệu PZT
dạng khối (ví dụ, tại vị trí gần pha phân biên MPB hệ số điện môi không tăng đáng kể) và
được giải thích dựa trên ứng suất nội xuất hiện trong màng epitaxial chế tạo bằng k thuật
ph n xạ.
S

ụ t uộ và

ị

ư

à

Màng sắt điện epitaxial có đầy đủ các thành phần của v c tơ phân cực đến bề mặt của
màng và màng sắt điện này cũng thể hiện các đặc tính mỏi áp điện khi so sánh với màng đa
tinh thể được tạo ra với cùng điều kiện chế tạo. Một số các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc
của tính chất điện của màng epitaxial PZT vào định hướng tinh thể trong màng [237, 231,
196, 224, 151]. Cụ thể, tính chất không chỉ phụ thuộc mạnh vào t lệ thành phần Zr/Ti, mà
còn phụ thuộc nhiều vào định hướng tinh thể của màng PZT sau khi chế tạo [227]. Hình 1.19
cho thấy định hướng và t lệ thành phần chính là yếu tố quyết định đến tính chất áp

25

Trích đoạn NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS KẾT LUẬN CHUNG

---