ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN XUÂN CHƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC VỚI HỆ
CHẤT BẢO VỆ CTAB VÀ PVP

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN XUÂN CHƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC VỚI HỆ
CHẤT BẢO VỆ CTAB VÀ PVP
Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số: 12025387


2. …..
Ngày …. tháng …. năm .….., học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa.
Chúng tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã
đƣợc sửa chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị.
Đề nghị Trƣờng Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên đƣợc làm
các thủ tục khác để đƣợc công nhận và cấp bằng Thạc sĩ.
Xin trân trọng cảm ơn!
XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG
ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

HỌC VIÊN

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

XÁC NHẬN CỦA
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Nguyễn Thị Phương Phong, cô đã
quan tâm theo sát và tận tình hướng dẫn em, những ý kiến đóng góp quý báu của cô là
nguồn động lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Cao Văn Dư, giảng viên khoa Dược Trường Đại học Lạc Hồng đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất để cho em
hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này.
Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình đã nuôi dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi


Nguyễn Xuân Chương


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn .............................................................................................................................i
Lời cam đoan ....................................................................................................................... ii
Mục lục................................................................................................................................ iii
Danh mục các bảng biểu ..................................................................................................... iv
Danh mục các sơ đồ ............................................................................................................ iv
Danh mục các hình ảnh ....................................................................................................... v
Danh mục các từ viết tắt ...................................................................................................... vi
LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ..................................................................................................2
1.1. Tổng quan về kim loại đồng ...........................................................................................2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đồng .....................................................................................2
1.1.2. Tính chất vật lý của đồng .......................................................................................2
1.1.3. Tính chất điện tử của đồng ..........................................................................................3
1.1.4. Tính chất hóa học của đồng .........................................................................................3
1.1.5. Vai trò sinh học của đồng ............................................................................................ 4
1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại .....................................................................................5
1.2.1. Tính chất hạt nano kim loại ..................................................................................5
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp hạt nano kim loại ............................................................. 9
1.3. Tổng quan về nano đồng .............................................................................................. 13
1.3.1. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano đồng ........................................................... 13
1.3.2. Ứng dụng của nano đồng ...................................................................................20
1.3.3. Tổng quan về chất bảo vệ trong tổng hợp nano đồng ........................................22
1.3.3.1. Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP) ....................................................22
1.3.3.2. Chất hoạt động bề mặt .................................................................................23

nồng độ chất khử .................................................................................................................36
Bảng 3.2. Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo
nhiệt độ ................................................................................................................................ 39
Bảng 3.3. Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ
axit ascorbic/Cu2+ ................................................................................................................42
Bảng 3.4. Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ
CTAB/Cu2+ .......................................................................................................................... 45
Bảng 3.5. Dữ liệu kết quả UV-Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ
Cu2+/PVP khi có mặt CTAB ................................................................................................ 47
Bảng 3.6.Thông số chế tạo mẫu dung dịch nano đồng để khảo sát độ ổn định ..................50
DANHMỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình chế tạo nano đồng trong dung môi nƣớc ...........................................26


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác dụng của điện trƣờng ........6
Hình 1.2. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phƣơng pháp nghiền cơ ....................9
Hình 1.3. Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại theo phƣơng pháp quang khắc .................10
Hình 1.4. Tổng quát quá trình hình thành dung dịch nano kim loại ...................................11
Hình 1.5. Ảnh TEM nano đồng khi có sự tham gia CTAB [15] ........................................15
Hình 1.6. Ảnh TEM nano đồng chế tạo bằng phƣơng pháp polyol [8] ............................. 15
Hình 1.7. Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nƣớc (a) và trong EG (b) ........................... 16
Hình 1.8. Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG (a) và PVP (b) ................................ 16
Hình 1.9. Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trƣờng glycerin ........................17
Hình 1.10. Tổng nano đồng theo phƣơng pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức
đồng oxalat [Cu(O2C2)2] – Oleyamine ................................................................ 17
Hình 1.11. Ảnh TEM nano đồng bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt [10] .........................18
Hình 1.12. Ảnh TEM dung dịch keo nano đồng trong môi trƣờng glycerin với sự hỗ
trợ của nhiệt vi sóng


Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng
hợp ở nhiệt độ 70oC ........................................................................................... 41
Hình 3.11. Các mẫu dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theotỷ lệ
axit ascorbic/Cu2+ .............................................................................................. 41
Hình 3.12. Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ axit
ascorbic/Cu2+ .....................................................................................................42
Hình 3.13. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng
hợp với hàm lƣợng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5 .....................................................43
Hình 3.14. Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp với
hàm lƣợng axit ascorbic/Cu2+ = 2,0...................................................................43
Hình 3.15. Các mẫu dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theotỷ lệ CTAB/Cu2+ ..............44
Hình 3.16. Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp
theo tỷ lệ CTAB/Cu2+ ........................................................................................44
Hình 3.17. Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp khi
có mặt của CTAB với hàm lƣợng CTAB/Cu2+ = 1,5 ........................................46
Hình 3.18. Các mẫu dung dịch keo nano đồng đƣợc tổng hợp theo sự thay đổi
tỷ lệ Cu2+/PVP ...................................................................................................46
Hình 3.19. Phổ UV – Vis của dung dịch nano đồng đƣợc tổng hợp theo tỷ lệ Cu2+/PVP
khi có mặt của CTAB ........................................................................................47


Hình 3.20. Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo
tỷ lệ Cu2+/PVP = 7%.......................................................................................... 48
Hình 3.21. Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo
tỷ lệ Cu2+/PVP = 9%.......................................................................................... 48
Hình 3.22. Ảnh TEM và sự phân bố kích thƣớc của hạt nano đồng đƣợc tổng hợp theo
tỷ lệ Cu2+/PVP = 11%........................................................................................49
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng .....................................................50
Hình 3.24. Kết quả UV-Vis đo lần 1 cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định............................. 51
Hình 3.25. Kết quả UV-Vis đo lần 2 (sau 2 tháng) cho mẫu (A) khảo sát độ ổn định .......51

: Sodium Dodecyl Sulfate

FCC

: Face Centered Cubic


1

LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano kim loại đã phát triển rất mạnh bởi
những tính chất ƣu việt hơn hẳn so với vật liệu khối nhƣ: tính chất quang học, tính chất
điện, tính chất từ, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn [1].
Hiện nay, nhiều hạt nano đã đƣợc tổng hợp từ các kim loại quý nhƣ vàng, bạc và
platin đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau tuy nhiên giá
thành của chúng cao. Trong những năm qua, vấn đề tổng hợp hạt nano đồng chất
lƣợng cao, quy mô lớn thu hút nhiều sự chú ý không chỉ trong khoa học mà còn trong
lĩnh vực công nghiệp do nano đồng có những ứng dụng để thay thế mực in nano bạc
trong thị trƣờng điện tử in ngày càng tăng [15]. Bên cạnh đó đồng là một kim loại đầy
hứa hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng kháng và diệt đƣợc nhiều loại
nấm [1, 15]. Vì vậy, nano đồng đã nhận đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học trong
và ngoài nƣớc bởi những tính năng ƣu việt trong tiềm năng ứng dụng của chúng [15].
Hạt nano đồng có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
phân hủy nhiệt, phƣơng pháp polyol, khử hóa học, phƣơng pháp bức xạ, nhiệt vi sóng,
trong đó phƣơng pháp khử hóa học đƣợc quan tâm hơn cả do đơn giản, dễ thực hiện
tuy nhiên để tạo hệ nano đồng có độ ổn định cao cần nghiên cứu hệ chất bảo vệ. Do đó
đề tài “Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trƣờng nƣớc với hệ chất bảo vệ
CTAB và PVP” đƣợc chọn làm luận văn thạc sĩ. Đề tài đƣợc thực hiện bằng phƣơng
pháp khử hóa học trong môi trƣờng nƣớc với chất khử là NaBH4 có sự hiện diện của
hệ chất bảo vệ chất hoạt động bề mặt Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) và

Tính chất nhiệt
 Nhiệt độ nóng chảy: 1084,62oC
 Nhiệt độ sôi: 2927oC
Tính chất đàn hồi
 Mô đun Young: 130 GPa
 Mô đun độ cứng: 48 GPa
 Mô đun khối: 140 GPa
 Tỷ số Poisson: 0,34
Độ cứng
 Độ cứng của khoáng: 3,0
 Độ cứng Brinell: 874 MN/m2


3

 Độ cứng Vicker: 369 MN/m2
Tính chất điện
 Điện trở suất: 1,72 10-8 Ωm
Tính chất quang
 Hệ số phản xạ: 90%
1.1.3. Tính chất điện tử của đồng
- Bán kính nguyên tử: 1,35 Å
- Bán kính cộng hoá trị: 1,38 Å
- Bán kính Van der Waals: 1,4 Å
- Năng lƣợng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B lớn hơn nhiều so với kim loại
phân nhóm 1A do chịu ảnh hƣởng của sự co d và sự tăng điện tích hạt nhân. Do đó
chúng là kim loại kém hoạt động. Đồng trong nhóm 1B nên cũng là kim loại kém hoạt
động [5].
- Đồng có 1 electron ở lớp ngoài cùng (4s1), ở lớp thứ hai kề từ ngoài vào có 18
electron. Lớp 18 electron này chƣa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhập

1.1.5. Vai trò sinh học của kim loại đồng
Đồng là nguyên tố vi lƣợng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao.
Đồng đƣợc tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom C
oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas và nó là kim loại trung tâm của chất
chuyên chở oxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus
sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxy [29].
Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với ngƣời lớn khỏe mạnh là 0,9
mg/ngày [28].
Đồng đƣợc vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tƣơng gọi là
ceruloplasmin. Đồng đƣợc hấp thụ trong ruột non và đƣợc vận chuyển tới gan bằng
liên kết với albumin [30].
Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không
tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không đƣợc điều trị có thể dẫn tới các
tổn thƣơng não và gan [31].


5

Các nghiên cứu cũng cho thấy một số ngƣời mắc bệnh về thần kinh nhƣ bệnh
schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn chƣa rõ mối
liên quan của đồng với bệnh này nhƣ thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để
chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra) [30].
1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại
1.2.1. Tính chất hạt nano kim loại
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù lƣợng
tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực tiếp
vào kích thƣớc hạt nano. Sự điều chỉnh kích thƣớc của hạt nano có thể dẫn tới những
thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu.
Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những tính chất nhƣ điện, từ và
quang học theo đƣờng kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng

Do ảnh hƣởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật liệu
có thể đƣợc điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tƣơng tác tƣơng ứng vì thế
màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả
cơ chế phân tán và hấp thụ, nhƣng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích
thƣớc nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thƣờng đƣợc biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy
tinh hay cao su, thể hiện ra nhƣ màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc. Ngày nay,
hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano vàng và nano bạc. Bởi
chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong
vùng nhìn thấy. Tăng kích thƣớc hạt hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên
nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon [13].
Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lƣợng tử đƣợc dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay
đổi một thông số đƣờng kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự dịch
chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thƣớc bé (25nm trƣờng hợp vàng) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng
hƣởng plasmon là đáng kể hơn [13].


7

1.2.1.2. Quang học và lƣợng tử
Vật liệu nano tƣơng tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu
với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đƣờng kính sẽ tƣơng đƣơng hay
nhỏ hơn bƣớc sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đƣờng kính gần với bƣớc sóng ánh sáng,
và đƣợc bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bƣớc
sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu
mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nƣớc hình thành các mầu sắc khác nhau. Hiệu ứng
này đƣợc sử dụng trong vật liệu quang học nhƣ tinh thể photon (photonic crystals), mà
đƣợc thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đƣờng kính đặc trƣng, cấu
trúc nhƣ mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tƣơng tác với ánh sáng [13].
Trong trƣờng hợp vật liệu có sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bƣớc

của điện trƣờng (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R
là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đƣờng I-U là một đƣờng tuyến tính.
Khi kích thƣớc của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lƣợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa
cấu trúc vùng năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này đối với hạt nano là IU không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb
(Coulomb blockade) làm cho đƣờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau
một lƣợng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện
dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [13].
1.2.1.4. Tính chất từ
Các kim loại quý nhƣ vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù
trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thƣớc thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện
nữa và vật liệu có từ tính tƣơng đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối
nhƣ các kim loại chuyển tiếp sắt, côban, niken thì khi kích thƣớc nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trƣờng và không có từ tính khi từ trƣờng bị ngắt đi,
tức là từ dƣ và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [3].
1.2.1.5. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có
thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Nhƣ vậy, nếu kích thƣớc của
hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500oC, kích
thƣớc 6 nm có Tm = 950oC [3].