BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VUNG TÀU

BARIA VUNGTAU
UNIVERSITY
C a p Sa in t Ia cq u eü

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Trình độ đào tạo

: Đại học

Ngành

: Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành

: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn : GV. Nguyễn Văn Toàn
Sinh viên thực hiện
MSSV: 13030263

: Huỳnh Quốc Cường
Lớp: DH13HD


Chuyên ngành: Hóa Dầu

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ ổn định của hạt nano
đồng như: Nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ CTAB và hỗn hợp dầu đế bảo vệ.

-

Tổng hợp dung dịch nano đồng trong môi trường nước.

-

Kiếm tra các tính chất đặc trưng của hạt nano đồng bằng các phương pháp phân
tích như: UV-Vis, TEM, XRD.

-

Ứng dụng dung dịch nano đồng vào phòng trừ nấm bệnh trên cây trồng.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:19/02/2017.
IV. NGÀY HOÀN THÀNH:19/06/2017.
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Giảng viên: Nguyễn Văn Toàn.
Vũng Tàu, Ngày 19 tháng 06 năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi họ, tên)


Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Huỳnh Quốc Cường


MỤC LỤC....................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT............................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH...................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................viii
CHƯƠNG 1.....................................................................................................................1
TỔNG QUAN.................................................................................................................1
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano...................................................................................1
1.1.1.

Một số khái niệm..............................................................................................1

1.1.2.

Phương pháp chế tạo vật liệu nano................................................................. 2

1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại:.............................................................................. 2
1.2.1.

Diện tích bề mặt lớn........................................................................................ 2

1.2.2.

Tính chất hạt nano kim loại............................................................................. 3

b.

Phương pháp nghiền cơ học............................................................................ 9

1.3.2.

Phương pháp từ dưới lên................................................................................10

a.

Phương pháp khử hóa học..............................................................................10

b.

Phương pháp khử vật l í ..................................................................................11

c.

Phương pháp khử hóa l í .................................................................................11

d.

Phương pháp khử sinh học.............................................................................12


1.4. Tổng quan về nano đồng.........................................................................................12
1.4.1.

Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng.......................................................12


Vai trò của Acid Ascorbic (Vitamin C )........................................................ 21

1.4.3.

Khái quát dầu vỏ hạt điều.............................................................................. 21

a.

Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều....................................................... 22

b.

Cacdanol........................................................................................................ 23

1.4.4.

Ứng dụng của nano đồng.............................................................................. 23

a.

Dùng mực in nano đồng................................................................................ 23

b.

Ứng dụng trong nông nghiệp........................................................................ 24

c.

Phụ gia lý tưởng Lubricant:.......................................................................... 24




2.1.2. Dụng cụ-Thiết b ị............................................................................................30
2.2. Thực nghiệm.......................................................................................................... 31
2.2.1.

Tổng hợp dung dịch nano đồng..................................................................... 31

a.

Tổng hợp hỗn hợp dầu vỏ hạt điều làm chất bảo v ệ ..................................... 31

b.

Quy trình tạo nano đồng................................................................................ 32

c.

Thuyết minh quy trình................................................................................... 33

2.2.2.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong tổng hợp dung dịch nano đồng.......... 33

a.

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 đến quá trình tổng

hợp dung dịch nano đồng......................................................................................... 33
b.

Kết quả TEM................................................................................................. 44

3.1.5.

Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ DVHD/Tween 8 0 ............................................ 45

3.1.6.

Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu................................................................. 46

3.1.7.

Kết quả TEM................................................................................................. 48

3.1.8.

Kết quả nhiễu xạ tia-X .................................................................................. 49

3.1.9.

Kết quả thử khả năng kháng nấm Penicillum italicum................................. 50

3.1.10. Kết quả độ ổn định của dung dịch nano đồng............................................... 55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................... 58


KẾT LUẬN.................................................................................................................. 58
KIẾN NGHỊ.................................................................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 60
PHỤ LỤC..................................................................................................................... 64



Hình chương 1:
Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano...................................................................2
Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng..........................................................................................................................4
Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser..................................................................................7
Hình 1.4: Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học......9
Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay................. 9
Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại.............................................11
Hình 1.7: Ảnh TEM dung dịch nano đồng có sự tham gia của CTAB........................14
Hình 1.8: Ảnh TEM nano đồng chế tạo theo phương pháp polyol.............................. 15
Hình 1.9: Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước(a) và trong EG(b)....................... 15
Hình 1.10: Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG(a) và PVP(b).........................16
Hình 1.11: Ảnh TEM dung dịch nano đồng trong môi trường glycerin...................... 16
Hình 1.12: Tổng hợp theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức Cu(O4C2)oleylamine.................................................................................................................... 17
Hình 1.13: Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt..........................17
Hình 1.14: Ảnh TEM nano đồng trong môi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi
sóng............................................................................................................................... 19
Hình 1.15: Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng...................................................19
Hình 1.16: Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước.......................... 20
Hình 1.17: Mô hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng..................... 21
Hình 1.18: Thành phần của DVHD............................................................................. 22
Hình 1.19: Phản ứng tạo cacdanol từ acid anacacdic.................................................. 22
Hình 1.20: Máy in phun công nghiệp và mực in nano Cu của Samsung Electro­
Mechanics ..................................................................................................................... 23
Hình 1.21: Nấm mốc xanh trên quả sau thu hoạch:.................................................... 24
Hình 1.22: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................. 25
Hình 1.23: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua.............................................. 26
Hình 1.24: Nấm Penicillum italicum............................................................................ 27

CTAB bảo v ệ............................... ................. .............. ................................ ..............53
Hình 3.15: Dùng dung dịch nano đồng được hỗn hợp dầu bảo vệ phun lên nấm........54
Hình 3.16: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng
hỗn hợp dầu bảo vệ.......................................................................................................54
Hình 3.17: Sự ổn định của dung dịch sau 1 tháng........................................................ 55
Hình 3.18: Độ ổn định của mẫu nano đồng sau 1 tháng với CTAB bảo vệ................. 56
Hình 3.19: Độ ổn định sau 1 tháng của mẫu nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ........ 57


MỞ ĐẦU
Hiện nay, các hạt nano kim loại được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng,
bạc và platin...nhưng với chi phí tổng hợp tốn kém, giá thành cao thì việc sử dụng
nano vàng, bạc và platin, trên quy mô lớn là khó có thể thực hiện được. Trong khi
đó đồng là kim loại khá phổ biến với giá thành rẻ và dễ tìm và cũng mang đầy đủ
các tính chất ưu việt như tính chất quang, điện, từ, cơ, tính xúc tác và được chế tạo
theo các phương pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
như: linh kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm... không kém gì so
với nano vàng, bạc và platin đặc biệt là tính kháng khuẩn và còn là nguyên tố cung
cấp dinh dưỡng cho cây trồng [1],. .chính vì thế hạt nano đồng đang nhận được sự
quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu.
Dung dịch đồng nano hay hạt nano đồng, được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử, khử hóa học, phân hủy nhiệt [10], điện hóa,
khử muối kim loại[18], nhiệt vi sóng[19]... trong đó phương pháp khử hóa học
được sử dụng phổ biến như thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể
điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano theo các thông số thực nghiệm
Tuy nhiên trong một số công trình đã công bố về tổng hợp nano đồng vẫn tồn tại
nhiều nhược điểm như: thời gian tổng hợp kéo dài, điều kiện đòi hỏi phải nghiêm
ngặt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng chất bảo vệ chưa đảm bảo độ ổn định của
dung dịch nano đồng.
Trên cơ sở đó, với mục tiêu đưa ra các giải pháp khắc phục những nhược

loại.


1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano như trong hình 1.1: là
“top-down” và “bottom-up”. “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để
tạo ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng, ăn mòn
laser... “Bottom-up” là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được
các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp hóa học, lắng đọng hơi hóa học,
phương pháp tự lắp g h é p .
1.2.

Tổng quan về hạt nano kim loại:

1.2.1. Diện tích bề mặt lớn
Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể được tính
theo công thức sau:

5

4 OT-2

3
v~

r

Công thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt

cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang
học được thể hiện trên như hình 1.2. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon


(surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption),
vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới
của các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của
ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn).
Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh
sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [13].
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano
phụ thuộc:
Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
Kích thước và hình dạng hạt.
Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác
động của điện trường ánh sáng
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng
vì thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy
ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều
với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự
tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu
vàng của bạc. Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào
nano vàng và nano bạc. Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả
hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt hay tăng hằng
số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp

với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia
tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản
phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn.


Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác
nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền
quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương
tác với ánh sáng theo hiệu ứng cộng hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất
hiện từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử
(Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử [13].
1.2.5. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên
cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của
điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút
mạng (phonon). Tập hợp các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I)
dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm:
U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là
một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do
giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng
tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một
hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U
bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho
I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt
nano với điện cực [13].
1.2.6. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn
diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính từ ở trạng

Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser


Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng
lượng của laser vượt quá giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học
của nó bị phá vỡ vật liệu bị vỡ thành các mãnh nhỏ, thường các mãnh này là hỗn
hợp các nguyên tử, phân tử và các ion
Cơ chế của phương pháp ăn mòn laser
Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn
- Quá trình ăn mòn nhiệt1: là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ
photon
- Quá trình ăn mòn quang hóa2: là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên
kết hóa học trong phân tử
Hai quá trình trên là nguyên nhân gây ra quá trình ăn mòn. Trên thực tế hai
quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.
Vật liệu ban đầu là tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất
hoạt động bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là
10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90ml, đường kính kim loại bị tác
dụng từ 1-3nm. Dưới tác dụng của chùm tia laser các hạt có kích thước khoảng 10
nm được hình thành và được các chất hoạt động bề mặt bao phủ lại.
Việc dùng phương pháp laser cho hiệu quả tạo ra hạt nano ổn định về hình
dạng và kích thước nhưng bên cạnh đó việc dùng phương pháp này tốn nhiều chi
phí và cần dùng chất hoạt động bề mặt để bảo vệ chúng
Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi
điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh
sáng.

1 là quá trình xung laser được hấp thụ trên một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời
gian dẫn đến phần mẫu đó nóng chảy, sôi và cuối cùng hóa hơi
2 là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự
biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà không làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể


được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn
hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được
gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây
nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường
dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [3].
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc
ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta
dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể
là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa lý.
a. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên
còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban
đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCi6, AgNO3. Tác nhân
khử ion kim loại Ag+ ,Au+ thành Ag0 , Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric
acid, Vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4 ), Ethanol, Ethylene glycol
(phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên
khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị
kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các
hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt
hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất
khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp
này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.
Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế