MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………..

i

LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………….

ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT …………………………………

iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ……………………………………..

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG …………………………………………

viii

ĐẶT VẤN ĐỀ …………………………………………………………

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……………………………

4

1.1 Vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu …………


13

1.2.1 Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ ………………………..

13

1.2.1.1 Thuốc nhuộm ………………………………………………….

14

1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm ………………….

15

1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải
dệt nhuộm ……………………………………………………………
1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ………………………………………

17
21

Phương pháp keo tụ
Phương pháp hấp phụ
1.2.2.3 Phương pháp điện hóa …………………………………………

24

1.2.2.4 Phương pháp hóa học …………………………………………

25

1.3.3. Những yêu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton và Photo Fenton

35

1.3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH ………………………………………..

35

2

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe +/H2O2 ……………

35

1.3.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……………………………..

36

1.3.4. Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ (đối với quá trình Photo
Fenton) ………………………………………………………………
1.3.4. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao
hiện nay ………………………………………………………………
1.3.5. Các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ ………………….

36
36
38

1.3.5.1 Xúc tác quang hóa TiO2/ graphen ……………………………


2.2.4 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.5. Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
2.2.6 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………
2.2.7 Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên
cơ sở Fe3O4 biến tính
2.3. Phản ứng Photo-Fenton ………………………………………..

46

2.4. Động học của phản ứng …………………………………………

53

2.5. Phương pháp nghiên cứu ……………………………………

56

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) …….

56

2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR …………………………

57

46
47


3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được

67

3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen …………………..

67

3.1.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)
của vật liệu graphen oxit và graphen ………………………………..
3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen …..

68
69

3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và
graphen ………………………………………………………….

71

3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen/graphen oxit ……………………………………………..

73

3.2.1. Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
trên graphen oxit và graphen ……………………………………
3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO …………….


3.2.2.4 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.2.2.5 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim
loại trên cơ sở Fe(III)-GO ………………………………………….
3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit
kim loại trên graphen oxit …………………………………………
3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 –GO …...
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính …………………………………………..
3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO
trên cơ sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………..
3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO …………………………………………………………….
3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano
composit oxit kim loại graphen oxit …………………………………
3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO ……………………
3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến
tính …………………………………………………………………..
3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại
Fe(III)-GO ……………………………………………………………..
3.2.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) ………………………..
3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO ………………………………………..
3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác
ZnFe2O4-GO ………………………………………………………….
3.2.6. Đặc trưng từ tính của hệ xúc tác nano composit oxit kim loại
graphen oxit …………………………………………………………
3.2.6.1. Đường cong từ trễ của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO

3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4
–GO …………………………………………………………………..
3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính …………………………………………………….
3.3.3.Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở
Fe3O4 biến tính ………………………………………………………..
3.3.4. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ
sở Fe3O4 biến tính ……………………………………………………...
3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit
kim loại Fe(III)-GO …………………………………………………..
3.3.6. Vai trò của các tác nhân trong phản ứng Photo Fenton
3.3.6 Đánh giá hiệu quả quá trình phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 của các loại xúc tác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO;
ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO
3.4. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng phân hủy
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác có hoạt tính
cao nhất Fe0-Fe3O4-GO …………………………………………….
3.4.1 Ảnh hưởng pH đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính
RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ………………………………………….
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc
nhuộm hoạt tính RR195 trên Fe0-Fe3O4-GO ……………………….
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu
đến quá trình phân hủy trên Fe0-Fe3O4-GO …………………………
3.5. Động học của quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng
phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên một số hệ xúc tác ….
KẾT LUẬN CHUNG …………………………………………………

94
95
97

trường là rất đáng lo ngại.
Ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng là nước thải công nghiệp ở hầu
hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi
trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều khu
vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Thành phần nước thải công nghiệp của các
cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm,… chủ yếu là các chất màu, thuốc
nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất
màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm
các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.
Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng
có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá. Vì vậy, bên cạnh
việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản
lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng,
các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường
nước có ý nghĩa hết sức to lớn.
Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng
các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước
thải. Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống như: phương
pháp cơ học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,... đều không xử lý
được hoặc xử lý không triệt để các chất ô nhiễm này.
Để có thể giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó
phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc
tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc
tác các phản ứng quang hóa, điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng
Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao. Ngoài ra, phương pháp này có những
ưu điểm khác như không cần năng lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử
dụng và ít độc hại. Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường
được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng
1


tăng hoạt tính quang hóa của chúng. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi lựa
chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc
nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” đã được
thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
2


Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ sở oxit
kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các
hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính và ứng dụng làm xúc tác
quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng
phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim loại/graphen oxit
trên cơ sở oxit sắt từ Fe3O4, Fe3O4 biến tính và tạo phức Fe(III), như hệ xúc tác
Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe0-Fe3O4-GO; Fe(III)-GO bằng
phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khử hóa học và phương pháp trao đổi
ion.
- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện
đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis...
- Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được.
- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ
thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng
hợp.
- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân
hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất.

3


sinh nhiệt thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ
phòng.
1.1.1 Vật liệu trên cơ sở graphen
Trước những năm 1980, họ cacbon chỉ được biết đến với graphit và kim
cương, cho đến khi sự xuất hiện của fullerene, và gần đây là graphen đã thay đổi
hoàn toàn điều đó. Trong các vật liệu cacbon này, graphen được quan tâm
nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội. Hơn
nữa chi phí để sản xuất graphen được cho là thấp hơn so với vật liệu nano
cacbon khác. Chính vì vậy, sự quan tâm đến graphen ngày càng tăng trong
nghiên cứu các khía cạnh khác nhau. Đặc biệt, graphen được chú ý như vật liệu
hấp phụ cho xử lý nước thải vì tính chất độc đáo của graphen như: có cấu trúc
hoàn hảo, diện tích bề mặt tương đối cao có thể tổng hợp từ graphit bằng
phương pháp hóa học, bóc tách lớp và khử hóa học. Một vài nghiên cứu được
thực hiện hấp phụ các ion kim loại và các chất hữu cơ độc hại sử dụng graphen.
Các ứng dụng phong phú của graphen đã khuyến khích sự phát triển không chỉ
của đơn lớp graphen mà còn vật liệu liên quan như graphen oxit (GO). GO là
một sản phẩm trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphit và tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện
tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt
trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các hợp
chất chứa cation và cyanotoxins từ nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxy
sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương. Tính chất vật lý
của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka [2] thống kê ở bảng
1.1.
Bảng 1.1. Tính chất của Graphen đơn lớp
Tính chất

Giá trị

Chiều dài liên kết C-C


97,7%

Cấu trúc của graphen

Hình 1.2. Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphen
Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử
cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được
gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên
tử cacbon gần nhất bằng liên kết π- π tạo thành bởi sự xen phủ của các obitan
s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 [3]. Khoảng cách giữa các nguyên tử
cacbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lý Pauli, các mức năng lượng
trong liên kết π đã được lấp đầy, do đó các obitan lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho
mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphen. Obitan p còn lại
của các nguyên tử cacbon nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ
bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này
chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các obitan không định xứ, các
obitan này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất
điện khác thường của graphen (hình 1.2).
1.1.2. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit
Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano (NPs) hay vật
liệu cấu trúc nano không qua liên kết cộng hóa trị mà là những tương tác sau:
tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên
kết cho - nhận và hiệu ứng kỵ nước. Trong trường hợp của graphen, hệ thống
điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của
6


liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng
thơm. Liên kết cation π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ. Tương tác này bị

GO do sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một
cách cẩn thận để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên
7


GO không chỉ phụ thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất
hữu cơ [10]. Ví dụ: Zhao cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit
humic, thường thấy trong môi trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với
các ion kim loại bởi những nhóm chức chứa oxy rất phong phú .
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các nhóm
phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học
của graphit (micromechanical exfoliation of graphit), phương pháp epitaxy (epitaxial
growth) và phương pháp chế tạo graphen bằng phương pháp hóa học.
1.1.3.1. Phương pháp tách cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để
tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng
lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần
thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 đây là lực khá yếu và dễ dàng
đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si,
hoặc dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov [11] tại đại học
Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán
những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
giật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi
miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và
ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những
mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphen (hình1.3.).
Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu graphen nhỏ, phù
hợp cho những nghiên cứu cơ bản, ngoài ra khám phá này còn có ý nghĩa quan

graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình 1.4) [12].

9


Hình 1.4. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế tạo màng graphen:
Trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại được tóm tắt như
sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~1000oC) trong môi trường
khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt, sau đó dòng khí loãng của
hydrocacbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và
lắng đọng lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh
nhanh để các nguyên tử cacbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình
thành màng graphen. Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là kim loại đã
tạo ra được màng graphen với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000 cm2/Vs.
Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphen chế tạo từ phương pháp
này đã đạt được độ truyền qua là 80% [13,14].
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương
pháp khác. Từ các màng graphen chất lượng tốt này có thể pha tạp thích hợp
để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Màng graphen tạo từ việc nung nóng silic
cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử dụng chế tạo các computer chip.
Khuyết điểm: Khó khăn của phương pháp này là khả năng kiểm soát
hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma
(plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là
các yếu tố rất khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những
thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao
và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc
sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp.
Ngoài ra quá trình chuyển đế của màng cũng còn nhiều khó khăn.

hóa học như hydrazine [19] và natri borohydrate [20]. Hydrazine hydrate không
giống như các chất khử mạnh khác, không phản ứng với nước và được xác định
là tác nhân khử tốt nhất. Trong quá trình khử màu nâu của GO được phân tán
trong nước và chuyển sang dạng màu đen và các tấm được khử sẽ co cụm lại do
quá trình khử GO mất dần tính ưa nước do đã được loại bỏ các nguyên tử oxy.

11


Hình 1.5. Quá trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) và quá trình khử
GO bằng hydrazine (b) được đề xuất [21]
Ngoài ra, quá trình khử nhiệt cũng là một phương pháp để khử graphen
oxit (GO) thành graphen đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên
cứu. Việc dùng nhiệt để loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt của
graphen oxit (GO) tiến hành khá đơn giản, thiết bị vận hành không quá phức tạp.
Nhóm nghiên cứu của Aksay đã tách lớp trước và đưa vào khử nhiệt ở 1050oC ở
nhiệt độ mà các nhóm chức sẽ bị loại bỏ như cacbon dioxit [22]. Việc loại bỏ
các nhóm chức gây ra mất mát khối lượng và để lại các vị trí khuyết tật về cầu
trúc có thể ảnh hưởng đến tính cơ học và điện tử của graphen oxit (GO). Mặt
khác, các vị trí khuyết tật đóng vai trò như tâm hấp phụ trong quá trình hấp phụ
của graphen oxit (GO) và graphen.

12


Hình 1.6. Cơ chế đề nghị của quá trình tổng hợp GO và graphen
Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang
được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphen cho thấy: mặc dù phương
pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng
không được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá

1.2.1.1 Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay
con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các
loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của
thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc
thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Thuốc nhuộm tổng
hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách
phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
a. Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc
nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [24].
b. Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên,
thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [24].
14


Trong số các thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp dệt thì thuốc
nhuộm azo có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc
nhuộm tổng hợp [25, 26]. Đây là các hợp chất có chứa nhóm azo (- N =N-)
trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu
nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các
nhóm thế - OH, -COOH, -SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Các hợp chất azo
thường là các phẩm nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc
một vài nhóm azo (-N =N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Trong
khuôn khổ luận án này, chúng tôi tập trung đề cập đến đặc điểm của thuốc
nhuộm axit azo (Reactive Red 195) thường được sử dụng trong phòng thí
nghiệm dệt may và các ngành công nghiệp khác, đồng thời cũng được dùng làm

Chất rắn huyền phù (SS)
Là chất rắn ở dạng lơ lửng trong nước. Hàm lượng chất rắn huyền phù SS
là trọng lượng khí của phần chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh khi lọc 1
lít mẫu nước qua phễu rồi sấy khô (đơn vị: mg/l)
Chất rắn hòa tan
Hàm lượng chất rắn hòa tan chính là thông số của tổng lượng chất rắn và
hàm lượng chất rắn huyền phù.
Hàm lượng oxy hòa tan (DO- Disolved oxigen)
Là lượng oxy không khí có thể hòa tan vào nước trong điều kiện nhiệt độ
thấp, áp suất xác định. Chỉ số DO thấp có nghĩa là nước có nhiều chất hữu cơ,
nhu cầu oxi hóa tăng nên tiêu thụ nhiều oxy trong nước. Ngược lại, chỉ số DO
cao có nghĩa là nước có nhiều rong tảo tham gia vào quá trình quang hợp giải
phóng oxy. Chỉ số DO rất quan trọng để duy trì điều kiện hiếu khí và là cơ sở để
xác định nhu cầu oxi hóa sinh học.
Nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD- Biochemical oxigen Demand)
BOD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết để oxi hóa các chất hữu cơ
có trong nước thải bằng vi sinh vật (chủ yếu là vi khuẩn) hoại sinh, hiếu khí. Chỉ
tiêu này xác định độ ô nhiễm của nước thải hoặc nước sông, hồ do chứa các chất
dạng tan, keo, không tan khó lắng.
Quá trình này được tóm tắt như sau:
Chất hữu cơ + O2 + (vi sinh vật)
CO2 +H2O
Trong thực tế, người ta không thể xác định lượng oxy cần thiết để phân
hủy hoàn toàn chất hữu cơ bằng phương pháp sinh học, mà chỉ xác định lượng
oxy cần thiết trong 5 ngày đầu (BOD5) ở nhiệt độ 20oC trong bóng tối (để tránh
hiện tượng quang hợp ở trong nước).
16


Nhu cầu oxy hóa học (COD- chemical oxigen Demand)

vẫn còn có giá thành cao và thỉnh thoảng vẫn sinh ra các chất phụ độc hại. Các
phương pháp xử lý sinh học để loại màu thuốc nhuộm dựa vào các hệ thống kỵ
khí và hiếu khí, để lên men các loại bùn hoạt tính từ nấm sợi, nấm men, vi
17


khuẩn, quần xã vi khuẩn – nấm. Mặc dù các phương pháp sinh học được đánh
giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý
khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật như thời
gian xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý các chất nhuộm màu có cấu
trúc polymer cao phân tử bền vững. Hơn nữa, thành phần các chất màu trong
nước thải thường gây độc cho quần xã hoặc quần thể vi sinh vật sử dụng trong
bùn. Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm có thể được chia thành hai
nhóm phân huỷ và không phân huỷ (Hình 1.9). Bảng 1.2 đã tổng kết các ưu
điểm và nhược điểm của một số phương pháp hiện nay đang sử dụng trong công
nghệ loại bỏ thuốc nhuộm.

Hình 1.9 Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm
(Fernández et al., 2010) [27]
Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ
có màu.
Phương pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

Công nghệ đơn giản, kinh tế

Là nguyên nhân dẫn đến các ô

tính
học. Có khả năng thực hiện
ở mô hình có dòng chảy lớn,
chất lượng nước sau xử lý
tốt mà không tồn dư bùn
cũng như các cặn chứa.

Giá thành vận hành cao, do vậy
khó có thể mở rộng quy trình ở
quy mô lớn; Không hiệu quả đối
với một số loại thuốc nhuộm có
độ phân tán cao

Điện hoá

Không cần bổ sung các chất Giá thành điện cao
hoá học, dễ dàng vận hành
và khả năng loại bỏ chất
mùa cao, sản phẩm cuối
cùng không độc hại

Trao đổi ion

Không thất thoát các chất Giá thành cao, không hiệu quả
hấp phụ, có hiệu quả loại đối với thuốc nhuộm có độ phân
màu tốt
tán cao. Không hiệu quả trong
các hệ thống cột hoặc dòng chảy
hấp phụ


thải dệt nhuộm

Hấp phụ

Vận hành đơn giản, không
có tính chọn lọc các chất độc
và có thể tái sử dụng các vật
liệu hấp phụ. Quy trình được
thực hiện nhanh, rẻ, thân
thiện với môi trường và có
thể tái sử dụng các vật liệu
thải

Đòi hỏi phải thay đổi thành phần
hoá học, quá trình không phân
huỷ. Quá trình vận hành và tái
hoạt hoá thường làm mất hoạt
tính hấp phụ của cacbon, do đó
dẫn đến giá thành sử dụng
phương pháp này chưa kinh tế.

Điện đông tụ

Có hiệu quả cao ở

Đòi hỏi một lượng lớn nước để
tạo ra năng lượng cho quá trình
đông tụ. Thiếu một thiết kế
chung cho các nồi phản ứng theo
mẻ hoặc liên tục. Quy trình bao