MỞ ĐẦU
Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các nhà
vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những tính
chất vô cùng quý báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ
trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất thú vị [2].
Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi/bán dẫn TP
và nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc (Tc > TP). Đặc tính cơ bản của vật liệu
này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi ở gần nhiệt độ TP. Năm 1951 Zener đã sử
dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về hiệu ứng từ trở khổng lồ
(CMR). Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho các điện tử linh động (d)
nhảy từ trạng thái eg của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+. Đồng thời các
điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2g
hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR
trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE là chưa đủ. Để hiểu thêm về hiệu ứng
này nhiều tác giả cho rằng sự tương quan điện tử - phonon, méo mạng Jahn Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu
Perovskite manganite.
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (R)
trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn tác
động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn cho
những nguyên tố khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp chất
La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và từ
của vật liệu. Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí Mn một
số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường cong từ trở
MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế. Tuy nhiên kết
quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay thế các kim loại
chuyển tiếp vào vị trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO6 nhưng vẫn
bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn - O - Mn và

8




Chương 1
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H.
Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra
một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc
Perovskite. Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu Perovskite
và có công thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp). Cấu trúc
Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mô
tả bởi hình 1.1(a).

Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3

Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở
Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách
điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay còn
gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc
α = β = γ = 900 . Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của

10


các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn nằm ở vị
trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp
xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy
phối vị.
Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite
manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các

điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện
như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).
1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện.
Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến
và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng
của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được
tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim
loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức
là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2,
dx2-y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz,

dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau,
còn các điện tử trên các quỹ đạo dz2 và dx2-y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có
cùng một mức năng lượng (hình 1.2)
Hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO6 của các
điện tử 3d.

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong
trường bát diện.

12


Như vậy trong trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại
chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng.
Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy
biến bậc 3
Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz2, dx2-y2 gọi là quỹ đạo eg suy
bến bậc 2.
1.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite.

× 100%
ρ ( H = 0)
ρ ( H = 0)
R ( H = 0)

(1.2)

Với ρ(H=0) là điện trở suất của vật liệu khi không có từ trường và ρ(H) là
điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ giảo
làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta thường
đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất của
mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ biến nhất được dùng để đo từ
trở của vật liệu.

13


Trong các vật liệu perovskite giá trị tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử
dụng công thức (1.1) ta sẽ nhận được giá trị MR là dương, sử dụng công thức (1.2)
ta sẽ nhận được giá trị MR là âm.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là kết quả của quá trình giảm mạnh điện trở
do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ trường H=0.
Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện rất rõ hiệu ứng
từ trở khổng lồ.
Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp
đồng thời của ba giả thiết sau:
- Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hoặc xấp xỉ với
quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp
đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác.
- Khi chuyển động trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển

ρ↓

ρ↑

ρ↓

a

ρ↑

ρ↑

ρ↑

ρ↓

ρ↓
b

ρ↑ + ρ
↓
ρ=
2

2ρ↑ .ρ
↓
ρ=
↑
ρ +ρ
↓


eg

Hình 1.5. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

2

Hình 1.6 cho thấy mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo

16

− y2

, (b) d z [7]
2

dxy , d yz , dxz .


Hình 1.6. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [7].
Nhận thấy mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion
âm oxy trong khi mật độ điện tử trong các quỹ đạo t2g lại tập trung theo phương ở
giữa các ion âm oxy. Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn
các quỹ đạo t2g đối với các ion âm oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức
năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg
và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể ∆ (hay còn gọi là tham số
cường độ trường tinh thể). Được xác định bởi công thức:
(1.5)

∆ = Eeg − Et2 g


d z02 ) ta có méo mạng Jahn – Teller kiểu II.

Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ
mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài
trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện
tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh và hiện tượng méo mạng Jahn – Teller động.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên thì chúng có thể chuyển đổi
qua lại lẫn nhau.
Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành
cấu trúc trực giao. Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo
mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà
chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị
định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.
Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc perovskite, Goldschmidt [4] đã đưa ra
định nghĩa “thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức:
t=

rA + rO
2(rB + rO )

(1.6)

Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức:
t, =

d A− 0
2.d B −0


O2-

B3+

B3+

Hình 1.7: Sự xen phủ trong tương tác SE.

Như vậy các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực
tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực
hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “tương tác siêu trao đổi”
kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955. Hàm
Hamiltonnian:
∧

∧

(1.8)

H = −∑ J i, j . Si S j
i, j

∧

∧

Với S i , S j là các spin định xứ tại vị trí i, j còn Jij là tích phân trao đổi giữa
các spin này. Nếu Jij > 0 ta có cấu trúc sắt từ, ngược lại nếu J ij < 0 ta có cấu trúc


(a) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d x

2

− y2

với qũy đạo p của nguyên tử oxy.

(b) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo d z với qũy đạo p của nguyên tử oxy.
2

(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2− sang ion Mn3+ trong tương tác SE.
Quá trình chuyển điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, thực chất đây là quá
trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+

20


với qũy đạo p của ion O2-. Như vậy tương tác SE không chỉ phụ thuộc vào độ dài
và góc liên kết Mn-O-Mn mà còn phụ thuộc vào cấu hình spin của ion Mn có nghĩa
là tương tác phụ thuộc vào số điện tử trên các eg và teg được lấp đầy hoàn toàn

(↑↓) ,

lấp đầy một nửa (↓) hoặc trống.
1.6.2. Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE).
Các hợp chất perovskite RMnO3 , khi thay thế một phần đất hiếm (R) bằng
các kim loại kiềm thổ có hóa trị 2+, trong các hợp chất R1-xAXO3. Do có sự trung
hòa về điện tích nên một số các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ hợp chất lúc này
tồn tại đồng thời cả ion Mn3+ và ion Mn4+ người ta gọi hợp chất lúc này là hợp chất

giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Manganite.
Theo Zener ion Mn 4+ có khả năng bắt điện tử từ ion oxy khi có một
điện tử nhảy từ ion Mn 3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử ion
Mn 4+ trở thành ion Mn 3+ , ion Mn 3+ mới được hình thành này lại truyền một
điện tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra. Như vậy về
nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển
đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự
trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không
có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo
các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền
điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành
dòng điện.
Quá trình truyền điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, quá trình trao
đổi thực chất là sự lai hóa giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên
các quỹ đạo. Còn tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử

22


từ quỹ đạo e g của ion kim loại này sang quỹ đạo e g của ion kim loại lân cận.
Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật
liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt
từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ.
Ngoài ra mô hình DE còn được coi là mô hình cơ bản nhất cho việc
giải thích các tính chất điện từ của vật liệu. Đó là cơ sở để giải thích các tính
chất từ và tính chất dẫn của vật liệu Perovskite sau này.
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất La1− x Cax MnO3 .
Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện tử
định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng
Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO3 được tìm

thành

La13−+x Cax2 + ( Mn13−+x Mnx4+ )O32 − tồn tại cả ion Mn4+ và ion Mn3+. Sự tồn tại đồng thời hai

hóa trị (+3) và hóa tri (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan
trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu Perovskite.
Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ khi không có sự pha
tạp do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm
thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng thời Mn3+
và Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hóa trị

23


(Mn4+ - Mn4+, Mn3+ - Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị (Mn3+ Mn4+).
Như vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau
trong hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3. Cường độ và sự tương quan giữa hai loại
tương tác này quyết định cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite
La1− x Cax MnO3 . Cường độ và tương quan giữa hai loại tương tác này lại phụ thuộc

vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất.

Hình 1.10. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3.
Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng:
Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.
Khi có sự pha tạp thấp với x < 0, 1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion
đồng hóa trị Mn3+ - Mn3+ , Mn4+ - Mn4+ chiếm ưu thế.
Khi 0,1 < x < 0, 2: Có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+ Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được
tính chất điện môi. Dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (TC), trạng thái trật tự
điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ thay thế

lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K).
Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính cấu
trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất.

25


MR(%) tại H=12T

ρ(Ωcm)

T(K)

T(K)

Hình 11. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác

∆V/V( 10-3)

nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).

T(K)

Hình 12. Sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33).
Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ
trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được
tính toán và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với θ D = 500 K . Một đóng góp
khác ngoài các dự đoán lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ
này giãn nở nhiệt cho phép tính toán cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã
làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T sự

động. Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép.

27


1.9. Lý thuyết của Bloch.
Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K
trong môi trường sắt từ ông đã đề xuất khái niệm sóng spin. Sự khích thích nhiệt là
nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân bằng của
chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển
pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức [9]:
Ek = Dk2

(1.9)

Trong đó D là tham số độ cứng sóng spin (hay hệ số sóng spin) và k là vector
sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin.
Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi nhiệt độ
T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định luật Bloch:
3
M (T )
= 1 − BT 2
M s (0)

(1.10)

Ở đây M s (0) là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa
sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [11]:




Trong trường hợp tất cả các spin là song song. Gọi thế năng của các nguyên
từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ µ H định
hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:
Et = - µ H H m

(1.13)

Từ phương trình (1.12) và (1.13) ta có:

Hm =
Trong đó

2zJ ex S 2

µH

= γ pMs

(1.14)

γ p là hệ số liên hệ với nhiệt độ chuyển pha TC theo công thức sau:
TC =

µHγ p .Ms (J +1)

(1.15)

3kJ


mạnh, làm cho giá trị của D tăng dẫn tới giá trị B giảm. Từ công thức (1.16) rõ ràng
nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Do đó nhiệt độ TC tăng.
1.10. Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite.

Sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ
hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc khi tăng
nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (như Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ
perovskite.

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T của
mẫu La0.7-xNdxPb0.3MnO3 [9].
Cụ thể là các tác giả [9] khi nghiên cứu tính chất từ của hợp chất
La0.7-xNdxPb0.3MnO3 đã biểu diễn được đường cong sự phụ thuộc của tỷ số
M(T)/Ms(0) theo T3/2 (hình 1.14). Từ đó xác định được giá trị B trong công thức
(1.10) và đưa ra trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Giá trị B và nhiệt độ chuyển pha Tc của mẫu La0.7xNdxPb0.3MnO3 (x=0.00;

0.01; 0.03) [21].

M ẫu

B

Tc(K)

La0.7Pb0.3MnO3

8.25 × 10-5



thông dụng nhất được sử dụng để chế tạo vật liệu perovskite. Đây là phương pháp
đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù

hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Để khắc phục những nhược điểm kém đồng
nhất của mẫu, chúng tôi chọn các chế độ nghiền, ép, nung, ủ với những thời gian
thích hợp. Sau nhiều thí nghiệm chúng tôi đã chọn được qui trình công nghệ tối ưu
để chế tạo được các mẫu perovskite có chất lượng tốt để phục vụ cho quá trình

nghiên cứu. Nội dụng phương pháp chế tạo mẫu sẽ được trình bày dưới đây.
Trong phương pháp gốm, người ta trộn lẫn hỗn hợp các oxit có độ sạch cao
ở dạng bột mịn hoặc một số muối như muối cacbonat, các muối khác của những

kim loại hợp phần, muối axetat, các phối liệu ban đầu được cân theo hợp phức, sau
đó hỗn hợp được nghiền, trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành

phần mong muốn. Mẫu được hình thành bằng phản ứng pha rắn thông thường xảy
ra ở nhiệt độ cao. Dưới điều kiện phản ứng mạnh mẽ mẫu đạt được độ đơn pha cao.
Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn
khác loại lẫn vào nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch tán, quá trình
khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt độ cao cỡ bằng
2/3 nhiệt độ nóng chảy. Quá trình khuếch tán sẽ làm cho vật rắn trở nên đồng nhất
hơn nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần
hóa học. Các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết
hóa học mới trong quá trình khuyếch tán, như vậy có thể có chất mới được hình

31


thành. Quá trình khuyếch tán không chỉ làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật

phản ứng xảy ra mạnh thì ngoài nhiệt độ và tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào kích
thước của hạt. Nếu kích thước hạt càng nhỏ thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Do đó
các oxit cần phải có độ sạch cao. Hình 2.1 mô tả quá trình khuyếch tán giữa 2 hạt
kim loại với A và B. Với A và B là 2 kim loại có thể tạo thành dung dịch rắn. Trước
khi khuyếch tán, chúng là 2 hạt kim loại riêng rẽ được phân cách với nhau bởi một
mặt biên như hình (2.1a), dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B
ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán này dẫn đến sự có

mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và ngược lại (hình 2.1b).
Vùng biên giới hạn ban đầu giữa 2 kim loại này không còn nhưng vẫn chưa có sự
đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm

dần, còn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của
các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuyếch tán đủ lớn thì ta có thể tạo thành
một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của 2 kim loại A và B như

32