ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

Chuyên ngành : Quang học
Mã số

: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG CHÍ HIẾU


TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................84


DANH MỤC BẢNG BIỂU
1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman......................................................................................................23
1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22].....................................................25
1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử.................................................................................................30
1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39].......................................................................................38
1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]......................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................84

i


DANH MỤC HÌNH VẼ
1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman......................................................................................................23
1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22].....................................................25
1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử.................................................................................................30
1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39].......................................................................................38
1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]......................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................84

ii


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

LCAO: Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic
Orbital)

iv


MỞ ĐẦU
Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) là một lý
thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử,
vật rắn,…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [10,23,28]. Trong lý thuyết này,
mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.
Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ. Trong khi đó, mật
độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử. Vì thế khi gia
tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không
thay đổi biến số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT có nhiều ưu điểm
lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất
vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháp từ những phương trình rất cơ bản của vật lý
lượng tử [10,23,28].
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ việc mô
phỏng và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được
quan tâm nhiều. Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm
mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol 3[40] được đề cập trong
Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy
ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi
biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin
khác như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, phổ phát quang, phổ dao
động, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng…
Chúng ta đã biết đến việc nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp phổ dao
động như: phổ dao động FT-IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất cả các
phương pháp đó rất khó để xác định chính xác được các mode dao động cụ thể hoặc

trúc phân tử D-Glucose đã được phát hiện bằng phương pháp SFG [18]. Tuy nhiên,
cần có tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết luận trên. Với mục đích dùng
kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm
trước đó tôi đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng
phương pháp DFT”.
Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau:
Mở đầu
Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT
Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mô hình tính toán.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Chương IV: Kết luận.

2


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT
1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng Ψ của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải
được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của

2
∇ i + Vext (ri ) + ∑   Ψ (r1 ,..., rN ) = E ⋅ Ψ (r1 ,..., rN )
∑  −
 2 i ≠ j =1 ri − r j 
 i =1  2m

(1.1)

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ
i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng
cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext
cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong
hệ.
Giải phương trình (1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:


E = E ( R1 ,..., RM )

(1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:
Etot = E + Enn

(1.3)

Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản
hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng
quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree

nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng
thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.

5


Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 2 2
e2 
∇ − Z Ψ(r ) = E ⋅ Ψ(r )
−
r 
 2m

(1.4)

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

 2 2

e2 
E = ∫ Ψ * ( r ) −
∇ − Z  Ψ (r )dr
r
 2m
 2 2
 e2 


kinetic energy

Phương trình (1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của
điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm
thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải
quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,
không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,
chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như
các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng
lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được
cho bởi công thức:
h2
(n x2 + n y2 + n z2 )
2
8ml
h2
=
R2
2
8ml

ε (n x , n y , n z ) =

(1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

6


f (ε ) =

1
1 + e β (ε − µ )

(1.9)

Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

as

β →∞

(1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
∆E = 2∫ ε f (ε ) g (ε )dε
 2m 
= 4π  2 
h 
8π
=


trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi hai điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên
quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:
∆N = 2 ∫ f (ε ) g (ε )dε
8π  2m 
=


3  h2 

3/ 2

l 3ε F3 / 2

(1.12)

thayεF từ (1.12) vào (1.11), chúng ta có được:
3h 2  3 
∆E =
 
10m  8π 

2/3

 ∆N 
l  3 
 l 

5/3

= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr 
m






3
, C F = (3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10


(1.14)



ở đây đã xét đến ΔV→ 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:
 
TTF [ ρ ] = C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

(1.15)

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:






ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ(r1 ,..., ri −1 , ri +1 ,..., rN ) dr1 ..., dri −1 , dri +1 ,..., drN

(1.18)

trong công thức (1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối
chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.Đối
với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (1.17) sẽ được thay đổi cho
phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [3,24], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [24,31], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,19,20,26,32,33].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[3,24] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:
ETFD [ ρ ] = ETF [ ρ ] + E x [ ρ ]

(1.19)

trong đó:



TTFλW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ]

(1.22)

do đó tổng động năng trở thành:

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [14].
Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi
việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong
nhiều năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã
thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn
(1964) [16].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối
với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần
đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một
phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân
chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.
1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn
Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N
 



điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ ( x1 , x2 ,..., x N ) ( xi = (ri , si ) , si

10

1 N
1
 
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j
    

+

(1.24)

electron − electron repulsion operator

trong đó:
M
− Zα

v(ri ) = ∑  
α =1 ri − Rα

(1.25)



trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi
các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được
xác định bởi Ψ là:




năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi
Hohenberg và Kohn.

11




Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài v(r ) được xác định, với một


hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích ρ (r ) [16].
Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [24]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,


năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của ρ (r )
. Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút
điện tử-hạt nhân.
N

 
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v(ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 





  
  
1
1
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )] + ... + ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]
N          N
     
N times

  
= ∫ dr [ v(r ) ρ (r )]

(1.28)

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân


thông qua ρ (r ) :
  
Vne [ ρ ] = ∫ v( r ) ρ (r ) dr

(1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử


Vee thông qua ρ (r ) :

r −r
r −r

   1  2            N−1  N       
N ( N −1) times

2

=

 
N ( N − 1)
1
...∫   Ψ dx1 ...dx N
∫
2
r1 − r2

=

  1
N ( N − 1)
dr1 dr2   
∫
∫
2
 r1 − r2

  1
= ∫ ∫ dr1 dr2   


trong đó:
2
 
 
N ( N − 1)
ρ (r1 , r2 ) =
...
Ψ
ds1 ds 2 dx3 ...dx N
∫
∫
2

(1.31)

Như vậy, chúng ta có:
 
ρ (r1 , r2 )  
Vee [ ρ ] = ∫ ∫   dr1 dr2
r1 − r2


 
 
ρ (r1 ) ρ (r2 )  
ρ (r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ (r2 )  
= ∫ ∫   dr1 dr2 + ∫ ∫
dr1 dr2
 

nt và được biểu diễn bằng hệ thức:
thì ta luôn có

, trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật

độ điện tử n, còn E0 là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).
Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân
theo mật độ điện tử thứ nt để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.
Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn
Thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn là làm sao có thể công thức hóa
được lý thuyết hệ nhiều hạt trên cơ sở các phiếm hàm của mật độ. Các định lý này
liên tục với các phiếm hàm chưa xác định của mật độ, và có thể dễ dàng thấy rằng
các phiếm hàm này không định xứ, đồng thời phụ thuộc vào mật độ n(r) tại các vị
trí r khác nhau. Do vậy rất khó để đưa ra dạng thức đơn giản cho các phiếm hàm
này.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để biết các tính chất của
vật liệu thông qua việc xem xét biểu thức của mật độ. Mặc dù mật độ là đủ về mặt
nguyên lý, nhưng sự liên hệ này là rất mơ hồ và chưa ai có thể tìm được cách thức
để có thể trực tiếp thu được các hệ tính chất chung từ mật độ, cho dù vật liệu là kim
loại hay phi kim loại. Điểm mấu chốt ở đây là mật độ là các mật độ khả dĩ của một
hệ cơ học lượng tử và nó tạo ra các ảnh hưởng lượng tử.
Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải
chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài, Trong trường hợp này

14


phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để đánh giá chính xác
động năng chỉ có một cách duy nhất là quay trở về cách biểu diễn thông thường của
một hệ N các hàm sóng, mà không có một cách nào để có thể đi một cách trực tiếp

15

(1.33)


trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:



ψ 1 ( x1 ) ψ 2 ( x1 ) ... ψ N ( x1 )



1
1 ψ 1 ( x 2 ) ψ 2 ( x 2 ) ... ψ N ( x2 )
Ψs =
det[ψ 1ψ 2 ...ψ N ] =
(1.34)


N!
N! 



ψ 1 ( x N ) ψ 1 ( x N ) ... ψ N ( x N )
trong đó, ψ i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :

[


và mật độ là:
N

 2
ρ (r ) = ∑∑ψ i (r , s )
i =1

(1.37)

s

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,
nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N

(

)

T [ ρ] = Ψ ∑ − 12 ∇2 Ψ
i =1

(1.38)

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [17] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
E xc [ ρ ] = ( T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ])


. Những

hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên
một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng.
(1.41)
Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi
Dirac, trong đó năng lượng trao đổi tương quan được xác định như sau.
(1.42)
Ở đây

là hằng số

17