ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN
VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN
VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015
i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114



iii

năm 2016


MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC
BẢNG........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC
HÌNH........................................................................................vii
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT
TẮT.........................................................ix
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................................3
1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit......3
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit ........................4
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit .............................................5
1.1.3. Phương pháp chế tạo ..............................................................................5
1.2. Các phụ gia nano.........................................................................................7
1.2.1. Ống nano carbon ....................................................................................7
1.2.2. Nanosilica............................................................................................. 11
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien............................................ 15
1.3.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................ 15
1.3.2. Cao su nitril butadien............................................................................ 19
1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình .............................. 21
1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit ........................................... 21
1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit .................................................... 24
1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit .................................. 27

3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu .......................................... 45
3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu ...................................... 48
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên
cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon......................................48
3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride ................................................. 49
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính
năng cơ học của vật liệu ....................................................................... 53
3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu .............................................................. 56
3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu .......................................... 58
KẾT LUẬN..............................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................63
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.................69

v


vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:

Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng...................................3

Bảng 1.2:

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên..........................................17

Bảng 2.1:



Các ứnng dụng của ống carbon nano.....................................................10

Hình 1.5:

Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit..............................................11

Hình 1.6:

Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên.............................................17

Hình 1.7:

Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương
pháp trộn hợp trong dung môi...............................................................22

Hình 1.8:

Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo
phương pháp trùng hợp in-situ..............................................................23

Hình 2.2:

Mẫu vật liệu đo tính chất kéo của vật liệu.............................................35

Hình 3.1:

Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt và độ dãn
dài khi đứt của vật liệu..........................................................................38



Hình 3.9:

Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm
lượng 10% nanosilica............................................................................44

viii


Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm
lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69................................................44
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR..........................45
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica............46
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5%
Si69........................................................................................................46
Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong hỗn
hợp dung môi toluen và isooctan...........................................................48
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT..........................................49
Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF......................50
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT..........................................................................50
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC................................................................51
Hình 3.19: Ảnh TEM của CNT...............................................................................52
Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC...................................................................52
Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt
của vật liệu.............................................................................................53
Hình 3.22:

Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi
đứt của vật liệu....................................................................................54



FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

IR

Phổ hồng ngoại

MWCNT

Ống nano carbon đa tường

NBR

Cao su nitril butadien

SVR

Cao su định chuẩn Việt Nam

SWCNT

Ống nano carbon đơn tường

TESPT (hay Si69)

Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit

TEM

Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và các
chất độn gia cường. Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả
năng bền dầu kém. Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với
đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt. Do vậy, vật liệu cao su blend
CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của
cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su
blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như
than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc
vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su
[24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính
chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ
tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do
vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica
có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng
phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng
lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm
hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất
1


độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể
được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là
tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên
cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường
rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn
[27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm
vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính
chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với
cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của
mình.


Đường kính hạt
1 cm

3

1 mm

3.10

100 µm

3.102

10 µm

3.103

1 µm

3.104

3


100 nm

3.105

10 nm

toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ
bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [8].
4


- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể
tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế
cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có
rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo
ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn
(barie) rất tốt.
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit
có những ưu điểm chính như sau [7]:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự
cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều
này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt
lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số
phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay,
người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung
dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong
nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái
nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano


Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất
gia cường là nanosilica.
1.1.3.3. Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá
trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi
chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành
trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.
Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit.

6


Polyme

Trùng hợp in-situ

Polyme
nanocompozit

Sol - gel

Monome

Sol - gel

Trộn thông
thường


+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể
được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau.
Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các
tính chất của chúng cũng khác nhau.

.

Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)
- Tính chất cơ học:
Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài
ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 đối với
MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT. Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ
300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25].
- Tính chất nhiệt:
Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 – 6000
W/mK. Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn
nhiệt là 385 W/mK. Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà
khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [17,26].
8


- Tính chất điện- điện tử:
Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động
tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển
thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống
nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự
đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện
tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G0, với
G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5µS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất
[37,38].


Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano
- Phương pháp biến tính bề mặt CNT
Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu
sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu,
chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu.
Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn
các nhóm chức lên bề mặt của CNT [28,29]. Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn
giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống.

10


Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăng
khả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác
[47].
1.2.2. Nanosilica
1.2.2.1. Cấu trúc của silica
Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ở dạng
phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể. Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù hình
chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng:
dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình
chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định
hình [46, 49, 50]. Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit:

Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với
nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm
của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của dình tứ
diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác

polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật
lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm
siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm
silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt
silica và ứng dụng của nó [1].
Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl
hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước

12


có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun
nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300oC [2].
Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính ưa
nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng. Cấu trúc của nanosilica là
mạng 3 chiều. Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả
năng hút nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do,
silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên
các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro. Liên kết này giúp cho
các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không
có phản ứng với polyme nền [41].
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại
với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành
dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành
dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa
như sau:

Dạng đơn hạt

Dạng kết tụ bậc 1

chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây
cáp và các loại lốp. Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên
hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su.
Khả năng gia cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và
khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu.
Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các
loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ
phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.

14


Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân
chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của
PVC.
Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh
răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.
Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp nhô
của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân
tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy
đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy
vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ
bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu,…
1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien
1.3.1. Cao su thiên nhiên
1.3.1.1. Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây
cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong