1

MỞ ĐẦU
Trong khoảng hơn hai thập kỷ qua, nhiều loại chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS,
CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu chế tạo, đạt hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng phổ
xanh-đỏ tùy thuộc vào kích thước hạt vật liệu, cho khả năng ứng dụng chúng trong chế tạo linh kiện quang điện tử và trong
đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Tuy nhiên, ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là
chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te. Do đó, vật liệu ít độc hơn như CuInS
2
, InP đã và
đang được lựa chọn nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới nhằm mục đích thay thế trong các ứng dụng đánh
dấu huỳnh quang y-sinh. InP là một bán dẫn có năng lượng vùng cấm 1,27 eV; ở cấu trúc lượng tử, chấm lượng tử bán dẫn
InP phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến. Đối với GaP, cấu trúc xốp có thể ứng dụng trong chế tạo các bộ lọc quang,
gương Bragg, bộ nhân tần,
Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu cần được nghiên cứu hiểu rõ để có thể chế tạo được các linh kiện quang điện tử
cũng như những ứng dụng liên quan tới ánh sáng. Các quá trình quang-điện tử trong chất bán dẫn có liên quan mật thiết với
các cơ chế kích thích và cơ chế chuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong chất bán dẫn, trong đó năng lượng photon tới (kích
thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng
nhiệt động rồi sau đó chuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang, Thực tế, các kết quả nghiên cứu liên quan trong
các tinh thể nano InP, GaP xốp còn chưa nhiều. Do vậy, ''Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá
năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-Pcấu trúc nano" đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.
Mục đích của luận án là nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng với các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS, và vật liệu xốp GaP, cơ chế chuyển hoá năng lượng từ photon kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với
phonon mạng và quá trình phát huỳnh quang tiếp theo đó có liên quan tới trạng thái exciton và các trạng thái bề mặt.
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo bằng
phương pháp phun nóng, In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao;
GaP xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP. Vật liệu sau khi chế tạo được nghiên cứu ảnh vi
hình thái và cấu trúc bằng phương pháp ghi ảnh SEM, TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất quang
của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang, huỳnh quang phân giải thời gian,
huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ.
Luận án bao gồm 136 trang với 2 bảng, 67 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn

photon thành các dạng năng lượng khác nên có thể phân loại các
cơ chế hấp thụ như sau:
- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời
điện tử giữa các vùng năng lượng được phép.
- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng
thái exciton.
- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời
điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép
tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.
- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các
vùng năng lượng được phép là các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng
cấm.
1.2.2. Tính chất phát quang
Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một
trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình
hấp thụ.
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang
Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng , có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả
năng phát quang trong tinh thể như Hình 1.1. Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình (1) này
đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá trình tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống
xảy ra tiếp theo là:
- Tái hợp vùng-vùng (2): điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị.
- Tái hợp bức xạ exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT
không quá năng lượng
liên kết của exciton.
- Tái hợp bức xạ vùng-tạp chất: Trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức đono
xuống vùng hóa trị (4) hoặc từ vùng dẫn điện xuống vùng axepto (5).
- Tái hợp cặp đono – axepto: Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đono và axepto với nồng độ đủ cao, thì tương tác
Coulomb giữa đono và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách

h
) của cặp điện tử-lỗ trống được xác định bằng biểu thức:

a
e
a
EE
ghs



2
2
22
11
8.1
2



Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong phép gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-
lỗ trống liên kết trong chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch
với a
2
và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Vì sự phụ thuộc 1/a
2
, nên đối với các chấm lượng tử có kích
thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.
1.2.2.4. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ
Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả sau:

0
C trong 60 phút nhằm
loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi. Sau đó, khí N
2
được đưa vào đầy bình để tạo
môi trường hoàn toàn không có khí oxi và nhiệt độ được nâng lên trong khoảng từ
250 đến 300
0
C. Đồng thời trong một bình cầu 3 cổ khác, một lượng 0,075 mmol
Zn
3
P
2
được đưa vào và được làm khô trong chân không sơ cấp ở nhiệt độ phòng.
Tiếp theo, khí N
2
được đưa vào đầy bình và 3ml H
2
SO
4
4M được phun vào để tạo
thành khí PH
3
theo phương trình phản ứng:
Zn
3
P
2
+ 3H
2

4

3.1.1.2. Bọc vỏ các chấm lượng tử InP với ZnS
Quy trình công nghệ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử InP được trình
bày trên Hình 3.2. Các chấm lượng tử bán dẫn InP đã chế tạo ở trên
được làm nguội đến nhiệt độ trong khoảng từ 235 đến 275
0
C (tuỳ
theo nhiệt độ chế tạo lõi InP) trong môi trường khí nitơ. Ở nhiệt độ
này, nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào bình phản ứng
chứa InP lõi. Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phát triển ở nhiệt độ
bọc vỏ trong thời gian từ vài phút đến hàng giờ để nhận được độ
dày lớp vỏ ZnS như mong muốn.
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP và
InP/ZnS
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử InP và InP/ZnS
Hình 3.3 cho thấy chấm lượng tử InP có dạng gần như cầu và có
đường kính trung bình ~1 nm. Sau khi bọc vỏ ZnS, kích thước
trung bình của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS tăng lên
~2 nm.
3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử InP và InP/ZnS
Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bán dẫn InP chế tạo ở nhiệt độ 290
o
C với thời gian phát triển tinh thể

cm
-3
với định hướng (111). Nguồn điện hoá là nguồn dòng với
dòng cực đại là 1 A và điện áp thay đổi từ 0 V đến 30 V. Tất cả các thí nghiệm về ăn
mòn điện hóa đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ điện hoá dùng để chế tạo
các mẫu GaP xốp được trình bày trên Hình 3.6. Ưu điểm của hệ tạo mẫu này là đơn
giản, dễ thực hiện và lớp xốp chế tạo được có độ đồng đều cao.
Các mẫu GaP xốp sử dụng trong Luận án được liệt kê trong Bảng 3.1.

Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman InP chế tạo ở
290
0
C trong 2 phút Hình 3.3. Ảnh TEM của chấm lượng tử InP (trái) và
InP/ZnS (phải)

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của InPchế tạo ở 290
0
C và InP/ở 275
0
C
Hình 3.6. Sơ đồ hệ điện hoá dùng để
chế tạo mẫu GaP xốp

Hình 3.3. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử InP

InP
ODE

dung dịch
điện hoá (%)
Mật độ dòng
ăn mòn
(mA/cm
2
)
Thời gian
ăn mòn
(phút)
1
GaP11
HF
25
2,73
15
2
GaP12
HF
20
20
15
3
GaP13
HF
13
20
15
4
GaP14

3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của GaP xốp
Ảnh SEM của 3 mẫu xốp GaP12,
GaP13 và GaP14 (Hình 3.7) cho thấy
kích thước và hình dạng của lỗ xốp
và các hạt GaP trong các mẫu thay
đổi theo điều kiện công nghệ chế tạo.
Ở nồng độ HF 11,5%, mẫu GaP14 thể
hiện bề mặt khá xốp với kích thước vi
tinh thể GaP và lỗ xốp trong khoảng
vài trăm nano mét. Hình 3.8 là ảnh
SEM của 3 mẫu xốp GaP15, GaP17
và GaP18, cho thấy bề mặt các mẫu
xốp được ăn mòn bằng dung dịch điện
hoá khác nhau với nồng độ bằng nhau
có hình dạng khá giống nhau nhưng
kích thước lỗ xốp khác nhau. 3.2.2.2. Cấu trúc của GaP xốp
Phổ tán xạ Raman của các mẫu GaP xốp được đo trên hệ phổ kế Labram 1-B (Jobin-Yvon) với ánh sáng kích thích có bước
sóng 632,8 nm từ laser He-Ne. Hình 3.9 trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu GaP khối và GaP xốp (được kí hiệu GaP11).
Trên cả hai mẫu ta đều quan sát thấy rõ vạch tán xạ Raman trên các dao động quang dọc LO ở ~404,2 cm
-1
và quang ngang
TO ở ~ 365 cm
-1
. Khi chuẩn hóa theo cường độ, vạch tán xạ Raman TO của GaP xốp và GaP khối hoàn toàn trùng khớp với

-1
và 397 cm
-1
như đã được trình
bày trên Hình 3.10. Thành phần thứ nhất được quy cho là vạch tán xạ Raman
trên dao động quang dọc LO còn thành phần thứ hai được cho là do các mode
dao động bề mặt . Như vậy, trên cơ sở các nghiên cứu về phổ tán xạ Raman ta
nhận thấy trên các mẫu GaP xốp ngoài các vạch tán xạ dao động quang dọc LO
và quang ngang TO của tinh thể GaP còn xuất hiện thêm vạch tán xạ liên quan
đến các mode dao động bề mặt.

CHƯƠNG 4
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ InP VÀ InP/ZnS
4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của InP/ZnS và In(Zn)P/ZnS
Hình 4.1 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS với lõi được chế tạo ở 290
0
C trong 2 phút
và vỏ ở 275
0
C trong 10 phút. Kết quả cho thấy chấm lượng tử cấu trúc lõi InP/vỏ ZnS có bờ hấp thụ exciton xuất hiện một
vai rộng tại 2,35 eV (527 nm) và phổ huỳnh quang gồm hai thành phần phổ: một dải huỳnh quang ở ~2,17 eV (570 nm)
được cho là có nguồn gốc từ chuyển dời exciton, trong khi đó dải huỳnh quang ở ~1,8 eV (688 nm) được cho là có nguồn
gốc do không hoàn hảo mạng tinh thể. Độ bán rộng của thành phần phổ huỳnh quang do chuyển dời exciton của InP khoảng
70 nm và độ dịch Stokes ~180 meV.

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử In(Zn)P/vỏ ZnS với tỉ lệ Zn
2+
:In
3+
là 1:1 và nhiệt độ tạo lõi, vỏ lần lượt là

Hình 4.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang
của chấm lượng tử hợp kim lõi In(Zn)P và
lõi In(Zn)P/ vỏ ZnS
7

300
0
C và bọc vỏ ZnS ở 285
0
C. Các chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P được chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt
sử dụng P(TMS)
3
có huỳnh quang tốt với hiệu suất huỳnh quang có thể đạt tới 30% so với các chấm lượng tử InP lõi với
hiệu suất huỳnh quang chỉ vào khoảng 1%. Hiệu ứng bề mặt cũng được quan sát thấy trên hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp
kim In(Zn)P này. Cụ thể, hiệu suất huỳnh quang của lõi In(Zn)P tăng đáng kể (có thể đạt tới 70%) sau khi được bọc vỏ ZnS.
Như vậy, Zn đã thực sự thể hiện vai trò nâng cao chất lượng huỳnh quang (tăng hiệu suất huỳnh quang, làm hẹp bán độ
rộng phổ - tương ứng với độ sai lệch phân bố kích thước nhỏ) của chấm lượng tử bán dẫn hợp kim lõi In(Zn)P và lõi
In(Zn)P/vỏ ZnS.

4.3. Tính chất quang liên quan đến hiệu ứng giam hãm lượng tử
Trong khi thực hiện chế tạo mẫu, chúng tôi đã thử nghiệm và nhận thấy rằng: nhiệt
độ phản ứng và thời gian phát triển tinh thể là hai nhân tố quan trọng, có tính quyết
định trong việc điều chỉnh kích thước của chấm lượng tử. Do vậy, thông số công
nghệ tối ưu đã được công bố về tỉ lệ In/MA, P/In và nồng độ monomer được sử
dụng và chủ yếu nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng
đến kích thước và chất lượng của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS. Hình 4.5 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử InP/ZnS khi chế tạo tại
nhiệt độ khác nhau. Từ Hình 4.5 ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng (kích thước hạt
tăng) cực đại hấp thụ dịch về phía sóng dài. Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu
ứng giam giữ lượng tử trong vùng kích thước chấm lượng tử. Với mẫu chế tạo ở

0
C (2,03 eV) và ở 290
0
C (1,89 eV), phù hợp
với kết quả kích thước hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng.
4.4. Sự truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử In(Zn)P/ZnS
Hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử hợp kim lõi
In(Zn)P/vỏ ZnS đã được nghiên cứu trên hai hệ thống mẫu dạng dung dịch keo và
dạng xếp chặt. Hình 4.7 trình bày phổ huỳnh quang dừng của cả hai loại mẫu. Mẫu
dạng dung dịch keo có đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang tương ứng tại 470 nm và
507 nm. Từ phổ huỳnh quang, có thể thấy rõ với các chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt
có sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn (đỉnh phổ ~525 nm) so với chấm
lượng tử bán dẫn dạng keo (đỉnh phổ ~507 nm) và xuất hiện dải huỳnh quang yếu phía
năng lượng thấp (đỉnh phổ ~620 nm). Dải phổ ở ~620 nm (2 eV) được cho là có nguồn
gốc các trạng thái bề mặt hoặc các trạng thái sai hỏng mạng, xuất hiện rõ khi các chấm
lượng tử bán dẫn không được thụ động hoá bổ sung bằng các phân tử ligand như trong
trường hợp các chấm lượng tử bán dẫn dạng dung dịch keo. Hình 4.8 là dạng phân rã
huỳnh quang đo tại bước sóng đỉnh phổ. Đường phân rã huỳnh quang được phân tích
thành hai thành phần, cho kết quả thú vị là cả hai dạng mẫu đều cho cùng một thành
phần thời gian sống huỳnh quang dài ~75 ns, tương ứng với thời gian sống của
chuyển dời exciton; ngoài ra, thành phần thời gian phân rã huỳnh quang ngắn khác

Hình 4.7. Phổ huỳnh quang dừng
(kích thích bằng đi-ốt 370 nm) của
chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp kim
In(Zn)P/vỏ ZnS ở dạng các hạt xếp
chặt (a) và dung dịch keo (b); phổ hấp
thụ của mẫu dung dịch keo(c)

Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của chấm

Hình 4.10 trình bày kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc mật độ kích thích trên các
chấm lượng tử bán dẫn In(Zn)P/ZnS dạng xếp chặt. Nghiên cứu trên các chấm lượng tử
bán dẫn dạng xếp chặt cho thấy khá rõ sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng cao khi mật
độ công suất kích thích tăng. Khi mật độ công suất kích thích nhỏ thì có sự ưu tiên phân
bố điện tích ở các hạt to (năng lượng thấp) và ở các hạt nhỏ hơn khi mật độ công suất
tăng trực tiếp do quá trình truyền năng lượng cộng hưởng và truyền điện tích trực tiếp
giữa các chấm lượng tử. Nhưng trong mẫu tương ứng ở dạng dung dịch keo, không ghi
nhận được sự dịch đỉnh phổ này.
4.5. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử InP/ZnS
Hình 4.11 trình bày phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử
InP/ZnS. Quan sát rất rõ dải huỳnh quang do chuyển dời exciton xuất hiện ở tất cả các
nhiệt độ trong khoảng 15÷300 K (đỉnh phổ ~2,0 eV ở nhiệt độ phòng). Dải phổ ở năng
lượng thấp hơn, khoảng 1,8 eV xuất hiện bên cạnh dải huỳnh quang do chuyển dời
exciton, có cường độ khá lớn ở nhiệt độ thấp, nhưng bị dập tắt theo nhiệt độ khá
nhanh và chỉ còn xuất hiện như một vai yếu ở nhiệt độ phòng. Dải huỳnh quang ở
~2,0 eV được cho là có nguồn gốc từ chuyển dời exciton; trong khi đó dải huỳnh
quang ở ~1,8 eV được cho là có nguồn gốc từ tái hợp điện tử-lỗ trống tại các trạng
thái dưới bờ vùng do không hoàn hảo mạng tinh thể.
Hình 4.8. Sự phân rã huỳnh quang của chấm lượng
tử In(Zn)P/vỏ ZnS ở dạng xếp chặt (a) và dung dịch
keo (b)

Hình 4.9. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử lõi
hợp kim In(Zn)P/vỏ ZnS dạng các hạt xếp chặt

, trong đó E(T)
và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái hợp phát quang
tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni. Kết quả từ tính toán làm khớp
các giá trị thực nghiệm và biểu thức Varshni cho thấy dải huỳnh quang do
chuyển dời exciton (dải X) có đỉnh phổ ~2,065 eV tại 0 K và diễn biến với α
1
=
3,8.10
-4
eV/K, β
1
= 282 K; dải huỳnhh quang do sai hỏng mạng (dải I) có đỉnh
phổ ~1,872 eV tại 0 K và các giá trị α
2
= 4,5.10
-4
eV/K, β
2
= 311 K. Ý nghĩa
quan trọng nữa của sự diễn biến huỳnh quang theo nhiệt độ trong tinh thể nano
InP/ZnS được xác định từ tỉ số cường độ huỳnh quang tích phân giữa hai dải X và
I (tỉ số I
X
/I
I
), như trình bày trên Hình 4.13, là quá trình phân bố các hạt tải điện
sinh ra do kích thích quang tương ứng trên các trạng thái X và I theo nhiệt độ.
Trong khoảng nhiệt độ dưới 80 K, tỉ số I
X
/I

bức xạ qua các cặp đono-axépto sâu. Hình 5.1 cũng chỉ ra sự khác biệt giữa phổ của vật

Hình 4.14: Huỳnh quang tích phân của InP/ZnS dạng hạt xếp chặt
Hình 4.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số huỳnh quang
tích phân I
X
/I
I
InP/ZnS kích thích 532 nm [5][6][6][6][6]

Hình 5.1. Phổ huỳnh quang của
GaP khối và GaP xốp ăn mòn trong
dung dịch HF/C
2
H
5
OH với nồng độ
thể tích 25%, mật độ dòng 2,73
mA/cm
2
trong 15 phút

Hình 4.12. Vị trí đỉnh huỳnh quang
phụ thuộc nhiệt độ của hai dải X và I
trong InP/ZnS. Các chấm là số liệu từ
phân tích phổ huỳnh quang thành 2
thành phần dạng Lorentz và đường

2
, HNO
3
5%, j = 20mA/cm
2
, H
2
SO
4
5%, j =14,15 mA/cm
2
. Hình 5.4 trình bày phổ huỳnh quang của 3 mẫu xốp
có ký hiệu là GaP12, GaP13 và GaP14. Phổ huỳnh quang của cả ba mẫu đều gồm hai dải phổ tại 550 nm và 770 nm nhưng
tỉ lệ cường độ của vạch huỳnh quang gần bờ vùng (tại 550 nm) so với dải huỳnh
quang do tái hợp cặp đono-axépto sâu (tại 770 nm) là khác nhau. Sự khác nhau về
hình thái học liên quan tới trạng thái bề mặt khác nhau, đóng góp quan trọng khác
nhau vào sự phát ánh sáng huỳnh quang ra khỏi mẫu tinh thể để tới được đầu thu
CCD. Điều này liên quan tới hiệu ứng khúc xạ ánh sáng từ môi trường có chiết suất
cao của GaP (3.45 ở vùng phổ 550 nm và 3.19 ở 840 nm) ra không khí. Phổ huỳnh
quang của các mẫu GaP được ăn mòn trong dung dịch điện hoá lần lượt là HF 5%,
HNO
3
5%, H
2
SO
4
5% vẫn gồm hai dải phổ tại 550 nm và 770 nm nhưng tỉ lệ cường
độ của vạch huỳnh quang tại 550 nm so với dải huỳnh quang tại 770 nm là khác
nhau. Kết quả cho thấy với mẫu GaP18 được ăn mòn bằng dung dịch H
2

11

5.4. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của GaP xốp
Các phổ huỳnh quang dừng của các mẫu GaP xốp đã chế tạo đều quan sát thấy vạch huỳnh quang gần bờ vùng tại 550 nm
và dải huỳnh quang do tái hợp cặp đono-axépto sâu tại 770 nm. Tuy nhiên, phổ huỳnh quang phân giải thời gian, ta chỉ quan
sát được vạch huỳnh quang vùng xanh tại 550 nm mà không thấy xuất hiện dải huỳnh quang vùng đỏ tại 770 nm. Hình 5.5
trình bày phổ huỳnh quang của mẫu GaP11 dưới ánh sáng kích thích của laser 355 nm trong dải nhiệt độ từ 15÷275K. Có
thể thấy rất rõ ảnh hưởng của dao động mạng phonon lên tính chất quang của GaP xốp thông qua sự hẹp dần độ rộng phổ
huỳnh quang của dải huỳnh quang vùng xanh lá cây (với đỉnh phổ tại 2,25 eV ở nhiệt độ phòng) khi nhiệt độ giảm. Điều
này được nghiên cứu chi tiết hơn qua việc thiết lập sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nhiệt độ, được trình bày
trên Hình 5.9. Hình 5.6 chỉ ra rằng trong khoảng nhiệt độ từ 25 K đến 210 K, cường độ huỳnh quang vùng xanh của GaP
xốp giảm khi nhiệt độ tăng. Hiện tượng này có nguyên nhân là khi nhiệt độ tăng làm cho số lượng các phonon tăng, góp
phần tạo nên các kênh hồi phục không phát quang của các điện tử kích thích mà kết quả là làm giảm cường độ huỳnh quang.
Như vậy, tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao
động mạng giống như trong tinh thể khối.
KẾT LUẬN
Luận án đã tập trung nghiên cứu một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong chấm lượng tử bán dẫn
hợp chất III-V với nguyên tố nhóm V là P, cụ thể là một số loại chấm lượng tử bán dẫn InP và cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS; hợp
kim In(Zn)P và In(Zn)P/ZnS; và vật liệu GaP cấu trúc xốp. Cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng được nghiên cứu
thông qua việc nghiên cứu các tính chất quang, các quá trình quang điện tử xảy ra bên trong các mẫu nêu trên. Từ những kết
quả nghiên cứu nhận được, luận án có thể kết luận một số điểm chính sau:
 Đối với các chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
1. Đã thành công trong việc chế tạo chấm lượng tử InP, InP/ZnS bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi
nhiệt độ sôi cao và nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Các tính chất quang
được sử dụng như tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng các loại chấm lượng tử chế tạo được. Đối với chấm lượng tử InP lõi,
chúng tôi quan sát thấy phổ hấp thụ exciton khá rõ ràng, có năng lượng thay đổi theo kích thước của chấm lượng tử. Các
chấm lượng tử lõi InP phát huỳnh quang yếu nhưng sau quá trình bọc vỏ ZnS đã hình thành cấu trúc lõi/vỏ InP/ZnS phát

-3
với định hướng (111) bằng
phương pháp ăn mòn điện hoá trong hỗn hợp dung dịch HF, cồn với nồng độ khác nhau và trong các dung dịch axít khác
nhau HF, HNO
3
, H
2
SO
4
. Tuỳ thuộc vào điệu kiện công nghệ, chúng tôi đã chế tạo các vật liệu GaP xốp với hình thái học
khác nhau.
2. Tính chất quang của vật liệu GaP xốp được nghiên cứu bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Kết quả cho thấy
phổ huỳnh quang dừng của GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối, gồm một vạch huỳnh quang gần bờ vùng ở ~550
nm và một dải có đỉnh tại 770 nm do tái hợp điện tử-lỗ trống qua các cặp đôno-axépto. Sự khác biệt giữa phổ huỳnh quang
của vật liệu khối và xốp là cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp lớn hơn nhiều so với cường độ huỳnh quang của mẫu
GaP khối, đặc biệt là vạch huỳnh quang gần bờ vùng có cường độ tăng rất mạnh. Sự tăng mạnh cường độ huỳnh quang
chung của mẫu GaP xốp so với mẫu GaP khối có liên quan tới trạng thái bề mặt mới hình thành khi ăn mòn điện hoá, ít
khuyết tật hơn, và cũng có thể có đóng góp cả của sự tán xạ mạnh của ánh sáng huỳnh quang trên bề mặt gồ ghề của mẫu
GaP xốp. Các nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của
mẫu một mặt chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu mặt khác chính nó lại tác động mạnh đến tỉ lệ về cường độ giữa
hai vùng của phổ huỳnh quang.
3. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp
cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao động mạng giống như trong tinh thể khối, hoàn toàn phù
hợp với những quan sát trên mẫu chấm lượng tử bán dẫn InP.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa trong không khí lên tính chất huỳnh quang của các mẫu GaP xốp
cho thấy quá trình già hóa không những làm suy giảm cường độ huỳnh quang mà còn làm thay đổi dạng phổ huỳnh quang
theo thời gian già hóa. Nguyên nhân có thể là do sự thay đổi của các trạng thái bề mặt mẫu. Hiện tượng suy giảm cường độ
huỳnh quang được quy cho sự tăng số lượng các tâm tái hợp không bức xạ theo thời gian già hóa.
Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như trình bày trong luận án, các vấn đề liên quan tới sự chuyển
hoá năng lượng kích thích, tương tác giữa các hạt tải điện sinh ra trong chấm lượng tử bán dẫn với môi trường xung quanh,