ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Mã số: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TSKH. NGUYỄN ÁI VIỆT

Hà Nội – 2015


2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ..................................................... 2
2.1. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 2
2.2. Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 3
3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 3
4. Cấu trúc luận văn ............................................................................................. 3
Chương 1................................................................................................................. 4
HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO .................................... 4
1.1. Tổng quan về hệ thấp chiều ........................................................................... 4
1.2. Vật liệu carbon .............................................................................................. 5
1.2.1. Phân loại ................................................................................................. 5
1.2.2. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon ......................................................... 13
Chương 2............................................................................................................... 16
EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON NANOTUBE (HỆ
CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO) ....................................... 16
2.1. Exciton ........................................................................................................ 16
2.2. Exciton trong ống nano carbon đơn tường ................................................... 20
2.3. Tính chất quang của ống nano carbon .......................................................... 22
2.3.1. Hấp thụ quang ....................................................................................... 24
2.3.2. Sự phát quang ....................................................................................... 26
2.3.3. Tán xạ Raman ....................................................................................... 26
Chương 3............................................................................................................... 27
MÔ HÌNH ĐƠN GIẢN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA GRAPHENE
VÀ DẢI BĂNG GRAPHENE ............................................................................... 27


3.1. Graphene ..................................................................................................... 27
3.1.1. Giới thiệu chung về Graphene ............................................................... 27
3.1.2. Các phương pháp chế tạo Graphene ...................................................... 28
3.1.3. Các tính chất vật lý của Graphene ......................................................... 32
3.1.4. Các ứng dụng tương lai ......................................................................... 35

lại vùng hóa trị một lỗ trống .................................................................................. 16
Hình 2.2. Các mức năng lượng excitons ................................................................ 17
Hình 2.3. Hai loại exciton FrenKel và exciton Mott Wannier ................................ 18
Hình 2.4. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D ( từ trái qua phải) trong
đó Δ= (hω-Eg)/EB .................................................................................................. 19
Hình 2.5. Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 tương ứng với
năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn .................................................... 20
Hình 2.6. a) các chuyển mức được phép (đường liền) và cấm (đứt đoạn)
b) phổ huỳnh quang của CN có chứa các chuyển mức “cấm”
.............................................................................................................................. 24
Hình 2.7. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs ....................................... 25
Hình 2.8. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường ........ 25


Hình 2.9. Phổ Raman của SWCNTs ...................................................................... 26
Hình 3.1. Hệ hai chiều Graphene 2D ..................................................................... 27
Hình 3.2. (Trái) Điện trở suất, độ dẫn suất, điện trở Hall của Graphene
(Phải)Ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử của một đơn lớp graphene
.............................................................................................................................. 29
Hình 3.3. Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene....
.............................................................................................................................. 30
Hình 3.4. Phương pháp dùng lực cơ học để tách các lớp Graphene đơn ................. 31
Hình 3.5. Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong graphene .................. 33
Hình 3.6. Một ô mạng của graphene và mô hình lưới graphene. Sức bền của
graphene ................................................................................................................ 34
Hình 3.7. Mỗi nguyên tử carbon trong tấm grapheneowr trạng thái lai hóa sp2 và
sắp xếp thành thành hình lục giác đều.................................................................... 37
Hình 3.8 . Cấu trúc xếp chặt và vùng Brillouin thứ nhất trong mạng đảo ............... 37
Hình 3.9. Giản đồ 3D của hệ thức tán sắc của mạng graphene 2D được tính toán
trong gần đúng liên kết mạnh với giá trị t =2.7 eV và t’ =-0.2t............................... 38

dạng Eb=

......................................................................................................... 52

.

Hình 3.21. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p fit
dạng Eb=

.

....................................................................................................... 52

Hình 3.22. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb=

.

...................................................................................................... 53

Hình 3.23. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb=
................................................................................................... 53
.

Hình 3.24. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
fit dạng Eb=

.



.

.................................................................................................. 56

Hình 3.30. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs fit dạng
Eb=

.

............................................................................................................... 57


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Giải thưởng Nobel năm 2010, giải thưởng danh giá nhất của khoa học đã
tôn vinh hai nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm ra vật
liệu Graphene hai chiều. Có thể nói đây là sự kiện mang tính đột phá đối với
ngành Vật lý nói chung và ngành vật lý các hệ thấp chiều nói riêng. Graphene
được xem là vật liệu có kích thước nhỏ, mỏng và bền vững nhất tính đến thời
điểm hiện tại. Các ngành khoa học dự đoán Graphene sẽ có những ứng dụng đột
phá trong các ngành công nghiệp mũi nhọn, đặc biệt là trong ngành công nghệ
điện tử. Vậy Graphene là gì?
Đơn giản, chúng ta có thể hiểu Graphene là một tấm than chì cực mỏng,
mỏng đến mức chỉ bằng độ dày một lớp nguyên tử Carbon. Điều đặc biệt là lớp đơn
nguyên tử này lại tồn tại bền vững ở trạng thái tự do.
Trong thời gian gần đây các dạng cấu trúc nano khác của Carbon cũng đã
được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều như: Quả cầu Fullerences C60 và ống
Carbon (Carbon nanotube)...
Graphene trở thành tâm điểm, thu hút được sự chú ý của khoa học trong lĩnh

với hệ khí điện tử hai chiều thông thường trong các dị cấu trúc bán dẫn. Do có cấu
trúc mạng tổ ong nên vật liệu này có cấu trúc vùng năng lượng rất khác biệt.
Khí điện tử hai chiều trong Graphene là khí điện tử giả tương đối tính, chúng
được mô tả bởi phương trình Dirac hai chiều không khối lượng, chính vì vậy làm
cho Graphene có nhiều tính chất đặc thù như: Hiệu ứng Hall lượng tử không bình
thường, không có tán xạ trở lại, tương tác Spin không đáng kể, tính chui ngầm
Klein, độ linh động các hạt tải rất cao…
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu

2


Trong thời gian gần đây, năng lượng của exciton đã thu hút được rất nhiều sự
chú ý và nghiên cứu của các nhà vật lý lý thuyết. Trong luận văn này, bước đầu đã
nghiên cứu về năng lượng exciton trong Graphene.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Tính chất quang của Graphene.
3. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng cơ học lượng tử và phần mềm Origin, Matlab hỗ trợ đồ thị.
4. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và những
hướng phát triển của đề tài.
Chương 1: Hệ carbon thấp chiều và có cấu trúc nano
Chương 2: Exciton và tính chất quang của carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều
và có cấu túc nano điển hình)
Chương 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang của Graphene và dải băng
Graphene
Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả thu được, kết luận và những hướng
nghiên cứu tiếp theo.

Về mặt lịch sử, vật lý các hệ thấp chiều mới phát triển từ những năm đầu của
thập kỷ 70. Mặc dù với khoảng thời gian không dài nhưng việc nghiên cứu các hệ

4


thấp chiều (hay các hệ có cấu trúc nanô) đã đạt được những thành tựu đáng kể và
bước đầu đã có những ứng dụng to lớn trong thực tiễn. Một trong những biểu hiện
rõ rệt nhất của hệ thấp chiều (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử) là khi
kích thước hiệu dụng của chúng giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử
tăng lên. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của các điện tử
trong hệ thấp chiều cũng có sự thay đổi rõ rệt. Ở bán dẫn khối, các mức năng lượng
nằm rất gần nhau nhưng với dây lượng tử, chấm lượng tử thì các mức năng lượng bị
tách nhau ra xa theo sự tăng của số chiều cầm tù của điện tử.

Hình 1.1. Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều
Một trong những biểu hiện quan trọng của hệ thấp chiều là năng lượng liên kết
của exction trong dây lượng tử và chấm lượng tử lớn hơn nhiều so với trong bán
dẫn khối thông thường. Đó cũng chính là nội dung mà trong phần sau của luận văn
ta sẽ tìm hiểu cụ thể.
1.2. Vật liệu carbon
1.2.1. Phân loại
Carbon là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên và nó có vai trò rất quan
trọng trong việc cấu tạo nên vật chất đặc biệt là các vật chất hữu cơ vật chất sống.
Vật liệu carbon là những vật liệu được cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa
các nguyên tử carbon. Vật liệu carbon đã được con người phát hiện và ứng dụng từ
rất sớm trong lịch sử như carbon vô định hình, than chì, và kim cương. Và gần đây
do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát

5

tồn tại thuần túy các lai hóa sp2, cấu trúc tinh thể của nó bao gồm các mặt phẳng
mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp
là c/2=0.335 (nm). Liên kết trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá bền
vững còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau liên kết Van der Walls khá lỏng lẻo.
Mỗi nguyên tử carbon trong cùng một lớp liên kết chặt với 3 nguyên tử carbon lân
cận bằng liên kết  , mỗi nguyên tử carbon còn có một liên kết  . Các điện tử 
orbitals phân bố vuông góc với mặt phẳng mạng tổ ong (graphene). Những điện tử

 orbitals này liên kết yếu nên nó góp phần tham gia vào tính dẫn điện của
graphite. Và cũng do cấu trúc như vậy cho nên nó ảnh hưởng rất lớn tới tính chất
vật lý của graphite là rất khác nhau theo những phương khác nhau, chẳng hạn như
suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện
theo hướng vuông góc với chúng. Trong thực tế graphite được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực, do tính chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó
có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô. Ngoài
ra Graphit còn có tính chịu nhiệt tốt vì vậy nó được dùng để làm chất phụ gia vào
các vật liệu chịu nhiệt. Nó cũng được sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò
phản ứng hạt nhân do tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang. Ngoài ra,
graphite có đặc tính là ăn mòn một số kim loại như nhôm nên người ta thường cấm
sử dụng chất bôi trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite)

7


1.2.1.3. Fullerene
Dạng thù hình thứ ba rất thú vị của Carbon được khám phá vào năm 1985 có
tên gọi Buckminster fullerene. Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt
là C60 (sự tồn tại của C60 đã được giáo sư Eiji Osawa giảng viên đại học Hokkaido

thể gấp hàng triệu lần đường kính. Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng
như một cuộn giấy tròn hình trụ. Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số
(n, m). Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng
tinh thể “tổ ong” của graphene. Ứng với m = 0, n = m lần lượt ống nano carbon có
tên gọi theo hình dạng của nó là zigzag và armchair. Các trường hợp khác chúng
được gọi là chiral. Đường kính của ống nano carbon có thể được tính từ các chỉ số
(n, m) của chúng:
= (

+

với a = 0.246 nm.

9

+

,


Hình 1.6. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano carbon có cặp chỉ số (n, m) có thể
được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên
như thế nào để tạo thành ống nano carbon. T biểu diễn trục ống, a1, a2 là các vector
đơn vị của graphene trong không gian thực

Zigzag

Armchair

Chiral

chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano carbon 2 tường, chỉ một
tường ngoài được biến tính.
1.2.1.5. Graphene
Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay, cũng là
đối tượng chính của luận văn này – Graphene. Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được
phát cho hai khoa học gia gốc Nga, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản
và chế tạo một loại vật chất hai chiều này. Nó được coi là một loại vật liệu bền nhất
và mỏng nhất từ xưa tới nay, graphene sẽ có thể làm thay đổi mạnh mẽ bộ mặt kỹ

11


nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như plastics, theo lời ông Geim. Chính vì
vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm
của các phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý thuyết trên các
tạp chí khoa học quốc tế.

Hình 1.8. Mạng lưới Graphene
Ngoài những dạng nêu trên Carbon còn có các loại thù hình khác như: Sợi
carbon (sử dụng để tổng hợp nên những vật liệu composite nhẹ với những tính chất
cơ học ưu việt); Ceraphit (bề mặt cực kỳ mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai
lạc trong cấu trúc tinh thể của kim cương); Carbon vô định hình ( có cấu trúc tương
tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)…
Lí do khiến carbon có nhiều dạng thù hình như vậy chính là sự khác nhau
trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo ra các loại vật liệu carbon khác nhau. Hay nói cách
khác, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học để tạo nên
vật liệu thì do sự khác nhau của các loại liên kết, sự khác nhau của cách thức liên
kết như khoảng cách liên kết, góc liên kết… trong một loại liên kết do đó nó có sự
sắp xếp trong không gian khác nhau tạo nên sự khác biệt cho từng loại vật liệu
carbon. Từ sự khác nhau về cấu trúc dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý cũng

chúng được gọi là các electrons hóa trị. Nguyên tử carbon chỉ có các electrons hóa
trị s và p nên chỉ có thể xảy ra lai hóa giữa các orbitals s và p. Trong tinh thể các
electrons hóa trị đó có thể có các orbitals định hướng khác nhau như 2s, 2p x , 2p y ,

13


hay 2p z nó rất quan trọng trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu
carbon. Từ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng 2s và 2p là khá nhỏ so với năng
lượng liên kết của liên kết hóa học, với việc hàm sóng của các điện tử hóa trị có thể
trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbitals 2s và ba orbitals 2p
có thể làm tăng cường năng lượng liên kết của các nguyên tử carbon với những lân
cận của nó. Sự pha trộn giữa các orbitals nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự lai hóa
sp, tại đó xảy ra sự pha trộn giữa một orbital 2s với n (n=1, 2, 3) orbital 2p thì được
gọi là sự lai hóa sp n .

Hình 1.9. Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3
phương x, y, z tương ứng là các orbitals px, py, pz
Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa sp 1 , sp 2 , sp 3 đều xuất hiện; ở
những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa sp 3 . Sở dĩ
có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những những
orbitals nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbitals đối xứng cầu 1s. Sự
vắng mặt của các orbitals ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi
hơn chỉ bao gồm các orbitals s và p. Chính sự thiếu vắng lai hóa sp 1 và sp 2 có thể
liên quan tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge.
Như ta đã biết Graphene có cấu tạo gồm các lớp đơn nguyên tử lai hóa sp2
được sắp xếp dày đặc trong một mạng lưới tinh thể hình tổ ong. Vì vậy ta sẽ tìm
hiểu kĩ hơn về loại lai hóa này để có thể giải thích những tính chất đặc biệt của
graphene.
Lai hóa sp 2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-)n. Trong lai

nên chuỗi zigzag với góc 120 0, mỗi nguyên tử carbon tham gia 3 liên kết  , và một
liên kết 

15


Chương 2
EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON
NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU
TRÚC NANO)
2.1. Exciton
Khái niệm về exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là
Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số
điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ
trống mang điện dương. Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện
tử ở vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là
chuẩn hạt exciton.

Hình 2.1. Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để
lại vùng hóa trị một lỗ trống
Exciton chỉ có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi, nó có thể mang một
năng lượng kích thích nhưng lại trung hòa về điện. Thời gian sống của exciton là
nhỏ, vì điện tử và lỗ trống có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton có thể bị
phân rã do những khiếm khuyết của mạng tinh thể. Ví dụ như thời gian sống của
exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-giây. Người ta có thể coi exciton như
nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ

16