MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng trong công nghệ và
trong cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội là vừa
có từ tính lớn như chất sắt từ lại không có độ kháng từ như một chất thuận từ. Một
trong số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện nay đó là sắt, hợp kim hay oxit của sắt
[24]. Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá ngay cả khi ở nhiệt độ
phòng. Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọc polymer cho chúng
để tạo thành hợp chất composite, khi đó từ tính của vật liệu tuy có giảm nhưng vật
liệu sẽ được bền hơn. Với mỗi một polymer khác nhau, thì từ tính của vật liệu cũng
khác nhau, việc tìm ra polymer thích hợp cho composite có từ tính tốt hơn, có nhiều
tính năng ưu việt hơn sẽ là một đóng góp quan trọng trong ngành khoa học.
Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trường,
đặc biệt là nhiễm độc asen trong nước ngầm đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu
ở tất cả các quốc gia. Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong
không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô
hấp, da, chủ yếu là do nước uống. Trong số các hợp chất của asen thì asen(III) là loại
độc nhất. Ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam là vấn đề đã được khẳng định.
Theo đánh giá của WHO, khoảng trên 15 triệu người Việt Nam (gần 1/5 dân số) có
thể phải đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen do sử dụng các nguồn
nước ô nhiễm không được xử lí triệt để. Do đó, việc loại bỏ asen và các kim loại nặng
trong nước ăn uống trở thành nhu cầu cấp thiết, đòi hỏi phải có một giải pháp về công
nghệ có hiệu quả, phù hợp với thực tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao [2].
Trong các kỹ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kĩ thuật
phổ biến có hiệu quả cao trong xử lí nước. Chất hấp phụ thường được sử dụng là
nanocomposite polymer/Fe3O4. Vì các oxit của sắt có ái lực cao với asen nên có khả
năng hấp phụ asen tốt, đặc biệt là Fe3O4, ngoài ra Fe3O4 có từ tính mạnh, có thể sử
dụng từ trường ngoài để loại bỏ khỏi dung dịch một cách dễ dàng.
1



mạng gần như nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt. Cấu trúc spinel có
thể xem như tạo thành từ các mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với các lỗ trống tứ
diện và bát diện được lấp đầy bởi các ion kim loại [17].
1.1.2. Tính chất từ của Fe3O4
1.1.2.1. Phân loại vật liệu từ [17]
2


Tính chất từ của vật liệu được mô tả trong mối quan hệ giữa độ từ hoá của vật
liệu (M) với từ trường ngoài (H) bởi phương trình: M = χ.H
Ta có thể phân loại các vật liệu từ như sau:
10-5

Nghịch từ
Thuận từ

tăng dần

Phản sắt từ
Feri từ
Sắt từ

106

1.1.2.2. Tính chất từ của Fe3O4.
Do mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử nhau nên không đóng góp
vào sự từ hóa của vật liệu. Còn ion Fe 2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùng một
hướng sẽ có mômen từ tổng khác không còn mômen từ spin của ion O2- trung hòa về
từ. Như vậy độ từ hóa của feri từ Fe 3O4 sẽ do ion Fe2+ quyết định. Vật liệu này tồn tại
nhiệt độ chuyển pha TC khá cao cỡ 850K. Khi T > TC trật tự từ của vật liệu bị phá vỡ

1.1.4.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau:
Tổng hợp hạt nano Fe3O4 với tỉ phần mol hợp lí Fe 3+/Fe2+ = 2/1 trong môi
trường kiềm có pH = 9 ÷ 14 và trong điều kiện thiếu oxy.
Phương trình phản ứng xảy ra:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
1.1.4.2.3. Phương pháp khử không hoàn toàn
Phương pháp này tương tự như phương pháp đồng kết tủa, tuy nhiên sử dụng
hóa chất ban đầu là dung dịch Fe3+.
Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình chế tạo tạo thành Fe3O4
2FeCl3 + Na 2SO 3 + H 2O → 2FeCl 2 + Na 2SO 4 + 2HCl
FeCl 3 + FeCl 2 + 8NH 3 + 4H 2 O = Fe 3O 4 ↓ +8NH 4 Cl

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt nano Fe3O4.
1.2. Tổng quan về polynaphthylamine (PNA)
6.1. Giới thiệu về monome naphthylamine
Có công thức hóa học là : C10H7NH2.
Có hai đồng phân là: 1- Naphthylamine và 2- Naphthylamine
1.2.1.1. Tính chất vật lí
1-naphthylamine
4

NH2


Hình 1.5: Phân tử 1-naphthylamine
1-naphthylamine là chất kết tinh, tinh thể có dạng hình kim không màu. Nó sở
hữu một mùi khó chịu, thăng hoa dễ dàng. Để lâu trong không khí bị oxi hoá chuyển
sang màu tím đỏ.
Khối lượng phân tử là 143.19g/mol, mật độ 1.114g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là


Chất oxi hoá

Dung
dịch

polymer

Hình 1.7. Sơ đô quá trình polymer hoá Naphthylamine
1.2.2.1.2. Polymer hóa Naphthylamine bằng phương pháp điện hóa
Quá trình tổng hợp polynaphthylamine bằng phương pháp điện hóa được thực
hiện trên điện cực anot, trong dung dịch axit có monome naphthylamine hòa tan. Cơ
chế polymer hóa điện hóa được mô tả theo sơ đồ các bước chính như sau [34]:
1. Khuyếch tán và hấp phụ naphthylamine
2. Oxi hóa naphthylamine
3. Hình thành polymer trên bề mặt điện cực
4. Ổn định màng polymer
5. Oxi hóa - khử bản thân màng PNA
1.2.2.2. Cơ chế trùng hợp polynaphthylamine [27]
Do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của naphthylamine được hoạt hóa nên
cũng có khả năng tham gia phản ứng polymer hóa. Khi đó các polymer được hình
thành có các dạng như sau

HN

HN

N
X


1.3.2. Nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4
Cấu tạo của nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 gồm 2 pha: Pha nền là
polymer polynaphthylamine ở dạng vô định hình, pha phân tán là các hạt nano Fe3O4.
1.3.3. Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn
Phương pháp mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp nanocomposite
polynaphthylamine/Fe3O4 là phương pháp hóa họcthể là phương pháp trùng hợp tại
chỗ. Có thể mô tả quá trình diễn ra như sau:
Monome

Chất xúc
tác

Polyme
hóa

Hỗn hợp

Nano
composite

Hạt vô
cơ

Hình 1.12. Sơ đô tổng hợp nanocomposite theo phương pháp hóa học
1.4. Tổng quan về asen
1.4.1. Asen và khả năng nhiễm độc asen

7





- Chất oxi hoá: amoni pesunphat (NH4)2S2O8 (APS)
- Dung dịch HCl 37%, Natri sunfit Na 2SO3, NH3 đậm đặc, FeCl3.6H2O, axeton
độ sạch 99%, isopropanol (CH3)2CHOH.
- Dung dịch As gốc pha từ As2O3 nồng độ 1g/l.
2.1.2. Dụng cụ
Máy khuấy từ, con từ, cốc thủy tinh, máy lọc chân không, tủ hút ẩm, máy
khuấy cơ, máy đông cô, cối nghiền.
2.2. Tiến hành thí nghiệm
2.2.1. Tổng hợp Fe3O4
100 ml Dung dịch
FeCl3, pH = 1 (dd1)

50 ml Dung dịch
Na2SO3 (dd2)

Khuấy
Dd 3 màu vàng tươi
Nhỏ NH3, khuấy 30’, ở
80oC
Chất lỏng màu đen
Lọc

Đông cô chân
không
Sản phẩm

Hình 2.1. Sơ đô chế tạo Fe3O4


m (NH4)2S2O8
2.518g
2.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen

M2
20g
2.222g
10%
5.315g

M3
20g
3.529g
15%
8.441g

Pha dung dịch gốc gấp khoảng 20 lần tiêu chuẩn cho phép.
Cân khối lượng hạt nano thích hợp cho vào 100ml dung dịch As gốc, dùng
máy khuấy cơ để các hạt nano từ phân tán đều vào dung dịch. Sau một khoảng thời
gian nhất định dùng nam châm hút các hạt nano từ xuống đáy cốc. Dùng giấy lọc để
lọc lấy phần nước ở trên đem đi phân tích nồng độ As bằng máy đo phổ hấp thụ
nguyên tử.
2.2.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Cho vào các bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 ml dung dịch asen có nồng độ
0.2 mg/l. Điều chỉnh pH dung dịch trong các bình lần lượt là 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9;
10; 11; 12; 13; 14. Sau đó thêm vào mỗi bình 0.01g vật liệu hấp phụ. Khuấy bằng
máy khuấy cơ trong vòng 20 phút, để lắng, lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ
asen còn lại (đơn vị mg/l).
2.2.4.2. Xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu hấp phụ
Cho vào bình tam giác 250ml, mỗi bình 100ml dung dịch asen có nồng độ ban

Dung lượng hấp phụ cực đại ( qmax ) là lượng chất tối đa bị hấp phụ trên một
đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng.
Phương trình Langmuir có thể chuyển về dạng sau:
Cf
q

=

1
qmax

Cf +

1
b.qmax

Đây là phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của C f / q
vào C f . Đồ thị của phương trình có dạng y = ax + c với qmax =

1
1
; b = c.q
a
max

Từ phương trình này ta có thể xác định được thông số qmax
Cách tiến hành như sau: Cho vào các bình tam giác 250ml, mỗi bình 100ml
dung dịch asen có nồng độ ban đầu là 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5mg/l, điều chỉnh pH
dung dịch trong các bình bằng 7. Cho vào mỗi bình 0.01g vật liệu hấp phụ. Khuấy
trong khoảng thời gian 20 phút, lọc dung dịch và xác định nồng độ asen còn lại.

máy đo Ramanlog 9I (USA), Viện Vật lí kĩ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA)
TGA là phương pháp xác định sự thay đổi khối lượng mẫu phân tích vào nhiệt độ.
Trên giản đồ thường có các đường cơ bản:


Đường TGA: biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình nung

nóng, cho phép xác định sự biến đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.


Đường DTA: ghi lại sự biến đổi khối lượng của mẫu theo thời gian so với
12


mẫu chuẩn, trong đó cực đại ứng với hiệu ứng phát nhiệt, cực tiểu ứng với hiệu ứng
thu nhiệt.
2.3.6. Phương pháp đo từ tính của Fe3O4 và PNA/Fe3O4
Phép đo từ trễ được thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung với độ nhạy 10 -4 emu
đặt tại viện Khoa học vật liệu. Tốc độ quét từ trường có thể thay đổi nhờ bộ phận điều
khiển từ trường. Nhiệt độ của mẫu có thể thay đổi trong khoảng từ 77K (nhiệt độ của
nitơ lỏng) đến 1100K. Quá trình ghi số liệu được tự động hóa qua việc ghép nối các
thiết bị đo với máy tính theo đường truyền dữ liệu IEEE-488 (GPIB). Sai số của hệ
đo nhỏ hơn 1%.
2.3.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm.
Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu
của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của
nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng
độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố

4,146. A0
lg ( P0 / p )

Giá trị rk là bán kính mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngưng tụ ở áp
suất tương đối P/P0. Bán kính này không phải bán kính thực của lỗ xốp vì đã có một
lớp hấp phụ trước trên thành xốp. Trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ lớp ngưng
tụ này vẫn còn lưu lại trên thành lỗ xốp.
Do đó bán kính thực của lỗ được tính theo phương trình rp = rk+t
2.3.8.2.3. Cách đo mẫu
Cho mẫu hấp phụ các chất bị hấp phụ (ở đây dùng N 2 lỏng ở 77K). Đo áp suất
trước và sau khi hấp phụ, từ đó suy ra lượng hấp phụ, ta có một điểm trên đường hấp
phụ. Tiến hành cho đến khi P/Po=1 thì ngừng hấp phụ, rồi tiến hành nhả hấp phụ, với
mỗi giá trị P/Po ta lại có một điểm trên đường nhả hấp phụ.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

14


3.1. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4
140
120

litensity (arb.units)

100
80
60
40
20

(311)

140

M1

litensity (arb.units)

120
100

(440)
(220)

80

(511)
(400)

60

(111)

(422)

40
20
0
-20


Để nghiên cứu kĩ hơn về hình dạng và kích thước hạt chúng tôi đã thực hiện
phép đo TEM đối với mẫu Fe3O4.

Hình 3.3. Ảnh TEM mẫu Fe3O4
Ảnh TEM cho thấy các hạt Fe 3O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt khá đồng
đều, cỡ 10,1 ÷ 20,6 nm (trung bình cỡ 14nm). Điều này khá phù hợp với kết quả tính
toán từ phép đo XRD.
3.2.2. Kết quả SEM

a)M1

b)M2

Hình 3.4. Ảnh SEM của các mẫu PNA/Fe3O4
16


Nhận xét : Sản phẩm thu được ở dạng hạt nhỏ, kích thước trung bình khoảng
15÷20nm. Các hạt nanocomposite có độ đồng đều cao cho thấy không có sự hình
thành kết khối polymer riêng rẽ mà có sự kết hợp giữa phần polymer và Fe 3O4 tạo
thành hạt nanocomposite.

18000

1354.06

M0

16000



800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1

Wavenumber (cm )

1547.8

Hình 3.5. Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine (M0)

1359.55

M3

1149.96

15000

10000
603.309

Raman Intensity (a.u)

20000

5000

0
0



Qui kết vân phổ

1547,8

υC=C(thơm)

1
1495,74 1497,00
1354,06 1359,55
1198,54 1149,96
603.30
603,986
9

1480-1516
1339-1349
1171-1174
636

υC=N
υC-N+
δC-H
δC-H thơm

Dựa vào bảng qui kết phổ Raman ta thấy các mẫu có tồn tại các đỉnh ứng với
trạng thái oxi hoá.
Như vậy: qua việc phân tích phổ tán Raman ta thấy có mặt PNA trong mẫu
composite đã tổng hợp và PNA tổng hợp được ở trạng thái oxi hóa.
3.4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu

10000

15000

HC (Oe)

Hình 3.8. Đường cong từ hóa của Fe3O4 và các mẫu nanocomposite PNA/Fe3O4
Bảng 3.3. Giá trị mômen từ bão hòa Ms của các mẫu đã tổng hợp.
Mẫu
Ms emu/g)

Fe3O4
63.13

M1
58.38

M2
56.73

18

M3
43.43


Các đường cong từ hóa của các mẫu đều là các đường thuận nghịch, giá trị H c
của các mẫu rất nhỏ nên các mẫu thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng.
Các mẫu M1, M2 có giá trị từ độ bão hòa nhỏ hơn của nano sắt từ, đặc biệt là
M3 nhỏ hơn khá nhiều nhưng dạng đường cong từ hóa giống nhau chứng tỏ các mẫu

M3

0.15

0.10

0.05

0.00

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pH


0.18

M2
M3

0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00

0

10

20

30

40

50

Thêi gian (phót)

Hình 3.13. Xác định thời gian cân bằng của vật liệu hâp phụ

phụ của vật liệu tăng có thể là do PNA ở trạng thái oxi hóa. Nó có khả năng hấp phụ
các anion là các anion asen (III).
-

Khi hàm lượng PNA vừa phải, asen được hấp phụ trên cả polymer và Fe 3O4

nên khả năng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cao.
-

Khi hàm lượng PNA cao, khả năng hấp phụ asen trên polymer tốt nhưng

polymer lại làm giảm ái lực của Fe 3O4 đối với asen dẫn đến khả năng hấp phụ của vật
liệu giảm.
3.6.4. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu
Bảng 3.1 : Khả năng giải hâp phụ và tái hâp phụ của vật liệu
Dung dịch
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10

Nồng độ asen trong dung dịch (mg/l)
0.02042
0.10421

27.1341
15.6791
Qua kết quả hấp phụ ta thấy hiệu quả xử lí với mẫu thực không được cao như
đối với mẫu trong phòng thí nghiệm. Nguyên nhân là do trong mẫu thực còn chứa các
ion kim loại khác, các ion này làm ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen trong mẫu.
3.7. Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET
Bảng 3.15. Diện tích bề mặt BET và kích thước mao quản của các mẫu
Mẫu
Diện tích bề mặt BET (m2/g)
Đường kính mao quản (nm)

Fe3O4
100.2
8
15-17

M0

M1

5.32 99.08
3

13-14

M2

M3

38.35

Fe3O4 và giảm dần theo độ tăng của hàm lượng polymer. Điều này cho thấy có sự tương
tác giữa thành phần của pha nền và pha phân tán.
3. Các mẫu nano Fe3O4 và PNA/Fe3O4 đều có khả năng hấp phụ asen (III) tốt.
Nhưng các nanocomposite có khả năng hấp phụ tốt hơn Fe 3O4 và giảm dần theo chiều
tăng của hàm lượng của polymer. Điều kiện tối ưu để tiến hành quá trình hấp phụ
asen (III) là pH ≈7 và thời gian hấp phụ là 20 phút. Đã tiến hành cho hấp phụ thử
nghiệm với một số mẫu thực và cho kết quả khả quan.
4. Vật liệu có khả năng giải hấp phụ tốt ở pH = 14 và có khả năng tái sử dụng cao.
MỘT SỐ ĐỀ XUẤT
1. Vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tế. Tuy nhiên, để làm được điều này
cần phải nghiên cứu thêm một số yếu tố khác như độ bền của vật liệu, phương pháp
tổng hợp vật liệu với chi phí thấp.
2. Tiếp tục khảo sát khả năng hấp phụ asen (III) của các vật liệu nanocomposite
PNA/Fe3O4 để tìm ra hàm lượng polymer cho hiệu quả hấp phụ asen (III) là tốt nhất.
3. Tiến hành khả năng hấp phụ asen (V) của vật liệu nanocomposite.
4. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của các nanocomposite khác có lớp vỏ
polymer là các dẫn xuất của anilin như o-toludin, o-anisidine để làm sáng tỏ hơn về
bản chất của quá trình hấp phụ asen của vật liệu.
5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các kim loại nặng khác của vật liệu
nanocomposite PNA/Fe3O4.
6. Tiến hành xử lí thêm mẫu thực bằng các composite có khả năng hấp phụ tốt,
đồng thời thử nghiệm với việc tái sử dụng vật liệu sau khi cho hấp phụ với mẫu thực.

24