Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn,
người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn kỹ sư Trịnh Xuân Bái, Kỹ sư Ninh Thị Phương
đã tận tình hướng dẫn và động viên em trong quá trình làm đồ án.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo thuộc Bộ môn Hoá hữu cơ, các
thầy cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hoá dầu, trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em thực hiện kế hoạch học tập
và nghiên cứu.
Đồng thời, em cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú thuộc Trung tâm phân tích
thí nghiệm địa chất và khoáng sản Việt Nam, các cô chú thuộc Trung tâm khoa học
vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã phân tích
kịp thời các mẫu thí nghiệm phục vụ kế hoạch nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em hoàn
thành khoá học.
Hà Nội, tháng 6 năm 2007
Sinh viên
Dương Thị Thảo
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 1
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Zeolit là vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, kể cả
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I. GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN
I.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện
oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét
có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Khoáng sét
chứa chủ yếu các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si.
Ngoài ra nó còn chứa các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri
(Na), canxi (Ca)… Tùy theo hàm lượng có mặt của chúng mà phân biệt các loại
khoáng sét khác nhau.
I.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng
sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: Tứ diện SiO 4 và bát diện MeO6
(Me: Al, Fe, Mg…). Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo mạng lưới tứ diện (Hình
1.1), còn các bát diện liên kết với nhau tạo mạng lưới bát diện (hình 1.2). Các đơn vị
cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai
chiều.
Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên tử
oxy ở đỉnh theo những quy luật nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác
nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.
: Oxy; : Silic
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 4
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
a)
b)
Hydroxy
l trong
Al
Hydroxy
l ngoµi
Hydroxy
l trong
a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta
Si
Si
Mg, Fe2+
9,3
Å
Al
9,6 Å
Si
Si
c) Cấu trúc 2:1 triocta
d) Cấu trúc 2:1 diocta
II.2. Cấu trúc của cao lanh
Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu
trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết
với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này
dao động trong khoảng 7,10 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc đượ c phát triển liên tục
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 6
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
trong không gian theo h ướng tr ục a và b. Các lớp cấu trúc đượ c xếp chồng song
song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1.4).
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh chung của
tứ diện và bát diện, ion OH của bát diện đượ c thay thế bằng ion O 2 của tứ diện.
Do đó mặt chứa những ion O 2 nằm cạnh mặt chứa những ion OH và giữa chúng
xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng
tinh thể kaolinit it di động, hấp phụ nước ít và không trương nở.
Điện tích trong cấu trúc kaolinit đượ c cân bằng, nghĩa là không có sự tích
điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong m ạng. Do đó, khi phân tích
mẫu kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti. Trong
cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị
c = 7,15 Å
chiếm giữ bởi Al3+, còn một vị trí bị bỏ trống. Vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
c
a
mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự
giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân
bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của Kaolinit. Hay dung lượng
trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation bị hấp
phụ giữ các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài
kaolinit. Hình 1.5 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên trong và bên ngoài hạt
kaolinit.
Hạt
Kaolinit
VÞ trÝ trao ®æi trªn bÒ
mÆt
VÞ trÝ trao ®æi bªn
trong
Hình 1.5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 8
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần
từ môi trường axit tới môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất
của các cation trao đổi: với cation trao đổi hoá trị hai thường cho CEC lớn hơn so với
cation trao đổi hoá trị một.
Sự trao đổi cation trong kaolinit được gây ra chủ yếu bởi ba nguyên nhân:
Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa
bão hoà và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H
phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong dấu móc [ ] là thành phần của một ô mạng cơ
sở.
Zeolit có thể được phân loại dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành
phần hoá học.
o Theo nguồn gốc: Zeolit được phân thành zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên kém bền, độ tinh khiết không cao, luôn có xu hướng chuyển sang các
pha khác bền hơn như analcime hay felspat nên chúng ít có khả năng ứng dụng trong
thực tế. Zeolit tổng hợp, như zeolit A, X, P 1, ZSM5, …có cấu trúc đồng đều, tinh
khiết, đa dạng về chủng loại và đáp ứng khá tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng
dụng trong công nghiệp.
o Theo đường kính mao quản: zeolit được phân thành ba loại chính: loại có
mao quản nhỏ (đường kính 7 Å
như zeolit X, Y).
o Theo thành phần hoá học zeolit được chia thành 5 loại chính:
Zeolit nghèo silic ( tỷ lệ Si/Al 1 như A, P1, X).
Zeolit trung bình silic (tỷ lệ Si/Al 1,5 như zeolit Y,
mordenit).
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 10
Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng.
Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: độ bền
thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm.
II.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 11
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều
được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO 4 (T: Al,Si). Trong mỗi tứ
diện TO4, cation Tn+ được bao quanh bởi 4 ion O 2 và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ
diện quanh nó bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Nếu T là Si thì tứ
diện SiO4 trung hoà về điện, nếu T là Al (hoặc ion hoá trị ba) thì tứ diện AlO4 còn
dư một điện tích âm. Điện tích này cần được trung hoà bởi các caton Mn+ nằm ngoài
mạng, gọi là các cation bù trừ điện tích. Các cation Mn+ này thường là các cation kim
loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
O22
b)
Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b).
Các tứ diện TO4 sẽ liên kết với nhau theo một trật tự nhất định tạo ra các SBU
khác nhau. Hình 1.7 mô tả 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên
kết cầu TOT. Các SBU này lại liên kết với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại
cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau.
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 12
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Hình 1.7. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Các nhóm cấu trúc thứ cấp của zeolit được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các nhóm cấu trúc thứ cấp
Nhóm
Đơn vị cấu trúc thứ cấp
1
Vòng 4 cạnh đơn, S4R
2
Vòng 6 cạnh đơn, S6R
3
Nhóm
không gian
Đường kính
mao quản, Å
NaA
3
44(*), 4, 8, 62
Cubic
Fm 3C
4,1;2,3(**)
NaP1
1
4(*), 8
Tetragonal
I4
3,1 x 4,5;
6,5 x 7,0;
Orthorhombi
c
Pnma
ZSM5
6
51
2,6 x 5,7
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
III.3. Các tính chất cơ bản của zeolit
Zeolit có rất nhiều các tính chất quý giá, nhưng có một số tính chất cơ bản và có
nhiều ứng dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định,
tính chất xúc tác.
III.3.1. Tính chất trao đổi cation
Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolit. Trong zeolit, việc
thay thế đồng hình cation Si4+ bằng cation Al3+ trong tứ diện TO4 đã làm dư điện tích
âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích đó. Các cation này tồn tại
trong khung cấu trúc zeolit nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên zeolit có
khả năng trao đổi cation dễ dàng.
Trong quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi ion của zeolit phụ thuộc nhiều
yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc các yếu tố sau:
o Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat
nB A (nSA) n A B(nSB)
nB A (nZA)
Trong đó: nA và nB là điện tích của cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác
định theo công thức:
A (S)
nA .mSA
nA .mSA nB .mSB
Với: mSA và mSB là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân
bằng: AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 15
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
AZ
Số cation trao đổi ở trạng thái cân
bằng
=
Tổng số cation trong zeolit
Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng zeolit
không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [2].
X
7,4
2,5
6,4
Y
7,4
5
4,4
Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit đã được sử dụng trong công nghiệp
sản xuất chất tẩy rửa, xử lý nước thải công nghiệp chứa các kim loại nặng. Ngày
nay, các zeolit đang được tiếp tục nghiên cứu ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn
nuôi do nó có khả năng trao đổi cation với các kim loại nặng và NH4+,…trong ruột
động vật, giúp vật nuôi khoẻ mạnh và tăng trọng nhanh.
III.3.2.Tính chất hấp phụ
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 16
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu
zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử
chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường
kính động học này xấp xỉ nhau.
Bảng 1.4. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp
phụ các chất tốt nhất đối một số zeolit thông dụng.
Zeolit
Kích thước mao quản, Đường kính động học,
Å
Å
Hấp phụ tốt
nhất
NaA
4,1; 2,1
3,9; 3,5
C2H4,O2
NaP1=
3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8
2,6
NH3, H2O
phân tử, Å
động học, Å
H2
3,1 x 2,4
2,89
CH4
4,2
3,8
O2
3,9 x 2,8
3,46
C2H2
5,7 x 3,7
3,3
N2
6,5 x 4,9
4,3
H2 O
3,9 x 3,15
2,65
nC4H10
4,9
4,3
NH3
4,1 x 3,8
2,60
iC4H10
5,6
5,0
SO2
có đường kính lớn hơn như (C4H9)3N. Hơn nữa chúng còn có khả năng hấp phụ cả
những hợp chất hữu cơ có cấu trúc cồng kềnh do chúng không chỉ hấp phụ vào
trong mao quản mà còn hấp phụ cả trên bề mặt. Do đó, có thể sử dụng zeolit X lẫn
P1 để trao đổi dinh dưỡng và hấp phụ chất độc trong quá trình tiêu hoá của gia súc,
giúp gia súc khoẻ mạnh, tăng trưởng nhanh.
III.3.3. Tính chất ổn định
Tính ổn định của zeolit thường được xét trong môi trường axit, môi trường kiềm
và ở nhiệt độ cao.
Độ bền của zeolit trong môi trường axit thường rất kém. Khi zeolit tiếp xúc với
môi trường axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc phá vỡ cấu trúc tinh thể.
Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong môi trường axit cũng khác nhau.
Zeolit có tỷ số Si/Al càng cao càng bền vững trong môi trường axit. Theo [2], những
zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, 2 6 không bền trong môi trường axit có pH 4.
Đặc biệt zeolit A (có tỷ lệ SiO2/Al2O3 1 1,2 [23]) không có khả năng trao đổi
ion trong môi trường axit vì chúng bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit
mạnh.
Trong môi trường kiềm, pH khác nhau cũng có ảnh hưởng khác nhau lên zeolit:
khi tiếp xúc với kiềm loãng thì cấu trúc tinh thể của zeolit bị biến đổi nhẹ, nồng độ
dung dịch kiềm tăng thì cấu trúc tinh thể bị biến đổi mạnh hơn cho tới khi bị hoà
tan. Ví dụ, zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng thì cấu trúc của zeolit A
chuyển sang một pha khác gọi là Gismondine, còn ngâm lâu trong dung dịch NaOH
đặc thì nó bị hoà tan.
Theo [22], zeolit rất bền nhiệt và độ bền nhiệt thay đổi theo cấu trúc, tỷ số
Si/Al và bản chất của cation trao đổi trong zeolit. Ví dụ, zeolit NaX và zeolit NaY có
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 19
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
cùng cấu trúc nhưng NaX (SiO2/Al2O3 = 2,5) cấu trúc bị phá vỡ trên 6600C còn NaY
Copyright: Tài liệu đại học ©