1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ
--------------

CAO TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU
XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 62 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ

Hà Nội - 2015


2
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật lý, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Đào Trần Cao, Viện
Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phản biện 1: ………………………………………………………

nhóm nghiên cứu của chúng tôi. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn đề tài
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của
vật liệu xốp nano SiC vô định hình” để nghiên cứu trong luận án này.
* Đối tượng nghiên cứu là các màng aSiC trên đế Si loại không pha tạp và
có pha tạp loại p và n. Điểm đặc biệt là các màng này được lắng đọng ở
nhiệt độ thấp với tốc độ lắng đọng rất chậm nhằm hạn chế tối đa sự có mặt
của các vi ống (micropipes) trong lớp màng.
* Công nghệ được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp trên màng
aSiC là công nghệ ăn mòn anốt trong dung dịch HF. Công nghệ này khá đơn
giản và phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam.
* Mục đích và ý nghĩa của luận án:
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp aSiC xốp.
- Nghiên cứu cơ chế vật lý của quá trình ăn mòn anốt màng aSiC.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo
lên hình thái, cấu trúc của lớp aSiC xốp.
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng lớp aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng
cường bề măt (SERS).
* Bản luận án này bao gồm 149 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với
cấu như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên
cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp.
Chương 2: Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp.
Chương 3: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế tạo ăn mòn anốt làm xốp màng
mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau.
Chương 4: Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của aSiC xốp.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.



Si/C thay đổi được bằng cách điều chỉnh các thông số chế tạo nên độ rộng
vùng cấm của chúng có thể thay đổi trong khoảng từ 1,75 tới 4 eV, với Si/C
≈ 0,5 thì độ rộng vùng cấm của aSiC là cỡ 2,5 eV.
Sau khi chế tạo, các phiến và màng SiC thường tồn tại các vi ống
(micropipes) do quá trình chế tạo để lại, đây là các ống rỗng nằm trong
phiến SiC có đường kính từ 0,1-5 µm, các vi ống sẽ làm hỏng các linh kiện
điện tử chứa nó cho dù linh kiện chỉ chứa một vi ống. Việc hạn chế các vi
ống đòi hỏi các công nghệ và kỹ thuật tiên tiến nên đây lại là một lý do làm
cho giá thành của các phiến và màng SiC trở nên rất đắt.
1.2. Tổng quan về vật liệu SiC xốp
Giới thiệu chung: Vật liệu xốp là vật liệu mà trong lòng “khối” của nó
chứa rất nhiều các “hốc rỗng”, còn được gọi là các lỗ xốp, phần vật liệu
ngăn giữa các lỗ xốp (đươc gọi là “vách ngăn”) tạo thành bộ khung của lớp
xốp. Vách ngăn có thể có dạng tường (wall), dây (wire) và/hoặc hạt
(particle).


5
Vật liệu xốp có diện tích bề mặt hiệu dụng vượt trội so với vật liệu khối.
Ngoài ra, phần khung của khối vật liệu xốp có thể có kích thước rất nhỏ, chỉ
vài chục đến vài nano mét. Với kích thước này hiệu ứng giam giữ lượng tử
(QCE) có thể xảy ra và vật liệu sẽ trở nên có các tính chất vật lý rất khác so
với vật liệu khối, đặc biệt là tính chất quang.
Hình thái của lớp vật liệu bán dẫn xốp rất đa dạng nhưng được chia làm
bốn nhóm chính là bọt biển (sponge-like), cành lá (dendritic), đám rễ cây
(cluster-root-like) và cột xốp (porous columnar).
Vật liệu SiC xốp: Vật liệu PSiC được bắt đầu nghiên cứu từ đầu những
năm 90 của thế kỷ XX, cho tới nay, vật liệu PSiC vẫn đang được quan tâm
nghiên cứu. Phương pháp chủ yếu được dùng để chế tạo PSiC là phương
pháp ăn mòn anốt vật liệu SiC không xốp ban đầu trong dung dịch HF. Vật

còn có rất nhiều các ứng dụng quan trọng khác như: sử dụng để làm các
màng lọc protein, màng lọc hóa chất, sử dụng làm để mọc các lớp epitaxy,
graphene. Vật liệu PSiC còn được ứng dụng trong các thiết bị quang điện
như LEDs, phôtôđiốt...
Màng aSiC xốp: Điện trở suất rất lớn và sự tồn tại của các vi ống làm
cho rất khó ăn mòn điện hóa để làm xốp các màng aSiC. Điện trở suất cao
đòi hỏi điện thế áp đặt rất cao, còn các vi ống làm cho dung dịch ăn mòn rất
dễ bị “chảy” theo chúng xuống đế phía dưới và làm cho lớp aSiC bong ra.
Do đó cho tới nay còn rất nhiều vấn đề còn tồn tại trong nghiên cứu về
aSiC xốp, cụ thể:
- Chưa có bất cứ nghiên cứu hệ thống nào về sự ảnh hưởng của các
thông số ăn mòn anốt lên hình thái của lớp aSiC xốp ngay cả với hai
thông số quan trọng nhất là mật độ dòng điện hóa và nồng độ HF trong
dung dịch điện hóa.
- Cơ chế ăn mòn anốt tạo xốp màng aSiC còn nhiều điểm chưa rõ
ràng.
- Các hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp, những dạng mà có khả
năng ứng dụng lớn như hình thái cột xốp, hình thái xốp đa lớp, hình thái
hệ thanh sắp xếp có trật tự chưa được nghiên cứu chế tạo.
- Nguồn gốc PL của lớp aSiC xốp còn chưa thực sự rõ ràng.
- Các nghiên cứu về ứng dụng aSiC xốp còn hạn chế, đặc biệt là chưa
có nghiên cứu về ứng dụng của aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề
mặt (SERS), mặc dù các nghiên cứu tương tự trên Si xốp là rất nhiều.
Do đó, trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi sẽ trình bày các nghiên
cứu một cách hệ thống để giải quyết các vấn đề vừa nêu ở trên.

Chương 2
Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp

Hình 2.1. Sơ đồ các

Chất điện phân được sử dụng trong ăn mòn anốt: Có ba kiểu dung dịch
điện phân chính ngày nay được sử dụng để anốt hóa là dung dịch điện phân
nước với dung môi để hòa tan chất ăn mòn là nước, dung dịch điện phân
hữu cơ với dung môi để hòa tan chất ăn mòn là chất hữu cơ và dung dịch
ôxi hóa anốt là dung dịch điện phân không chứa các chất ăn mòn mà chỉ
chứa các chất ôxy hóa. Đối với quá trình ăn mòn anốt tạo xốp Si và SiC,
dung dịch ăn mòn được sử dụng chủ yếu là dung dịch HF.
Đặc trưng I-V của ăn mòn anốt: Một yêu cầu bắt buộc của ăn mòn anốt
là phải có điện thế ngoài áp đặt lên mẫu. Sự ăn mòn xốp sẽ chỉ xảy ra khi
điện thế ngoài áp đặt có chiều và giá trị thích hợp, còn nếu không mẫu sẽ bị
ăn mòn bóng hoặc thậm chí trên mặt mẫu sẽ hình thành một lớp ôxít.
2.3. Cơ chế ăn mòn anốt
Ăn mòn một nguyên tử tương đương với việc nguyên tử này bị tách ra
khỏi khối bán dẫn. Tuy nhiên, nguyên tử trong chất bán dẫn luôn liên kết
với các nguyên tử khác ở xung quanh, do đó, để quá trình ăn mòn nguyên tử
này có thể xảy ra thì trước tiên các liên kết này phải được bẻ gẫy. Việc bẻ
gẫy liên kết chính là lấy đi điện tử liên kết, việc lấy đi một điện tử liên kết
lại chính là tạo ra một lỗ trống vì lỗ trống. Như vậy, việc hủy liên kết của
nguyên tử trên bề mặt khối bán dẫn trong quá trình ăn mòn chính là sự phun
lỗ trống ra bề mặt khối bán dẫn.
Khi một lỗ trống được phun tới bề mặt bán dẫn tương đương với một liên
kết giữa các nguyên tử trên bề mặt bị bỏ trống và khi đó nó có thể được thay


8
thế bằng một liên kết với một phần tử trong dung dịch điện hóa. Khi toàn bộ
các liên kết của một nguyên tử trên bề mặt được thay thế bằng liên kết với
các phần tử trong dung dịch điện phân thì một chất mới được hình thành.
Sau quá trình này, nếu chất tạo thành tan ngay vào trong dung dịch thì quá
trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn một bước (ăn mòn trực tiếp),


Nồng
Điện trở
độ
vuông
tạp
(Ω/□)
*
(%)
3
#
#
1010–1011
3i-aSiC
1
#
#
1010–1011
1i-aSiC
1
P
2,5
1010–1011
1n-aSiC
1
B
2,5
1010–1011
1p-aSiC
* Nồng độ tạp tính theo % nguyên tử.

được lắng đọng bằng phương pháp PE-CVD trên các các tấm Si đơn tinh thể
thực hiện tại Đại học Công nghệ Delft, Hà Lan. Các màng aSiC đã sử dụng
gồm 4 loại với các thông số chi tiết được liệt kê trên Bảng 3.1.
3.1.2. Hệ anốt hóa sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp
Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng hai nguồn điện để anốt hóa
aSiC, đó là: Nguồn ổn thế một chiều TYP-051 do Hungary sản xuất với điện
thế ở lối ra có thể thay đổi trong vùng 150-350 V với độ chính xác 0,1 V và
nguồn ổn dòng CC-052 tự chế tạo với dòng điện ở lối ra có thể thay đổi từ 0
đến 15 mA với độ chính xác 0,01 mA, điện thế ở lối ra của nguồn có thể đạt
tối đa là 750 V. Hệ ăn mòn điện hóa là hệ ba điện cực với catốt là một lưới
Pt hình chữ nhật có kích thước là 2 x 3 cm, mẫu aSiC chính là anốt đặt song
song với catốt.
3.1.3. Dung dịch điện phân
Dung dịch được sử dụng để ăn mòn anốt aSiC là dung dịch của axít
flohydric (HF) với dung môi là nước khử ion, etanol và etylen glycol (EG).
Trong một số trường hợp chúng tôi còn cho thêm vào dung dịch điện hóa
chất hoạt hóa bề mặt Triton X-100 (TX100) và/hoặc chất ôxy hóa hydrogen
peroxide (H2O2). Nồng độ HF (CHF) trong dung dịch được chia làm bốn
nhóm: siêu loãng với CHF < 0,1%; loãng với 0,1% ≤ CHF ≤ 1%; trung bình
với 1% < CHF ≤ 5%; đặc với CHF > 5%.
3.2. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong
dung dịch HF/H2O
3.2.1. Thí nghiệm
Bảng 3.3. Các thông số của các thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên
màng 3i-aSiC trong dung dịch HF/H2O.

CHF
0,1
0,3
0,5

3.2.2.Sự thay đổi của hình thái của lớp aSiC xốp theo Ja và CHF
Trên Hình 3.4 là ảnh SEM của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi được ăn mòn
anốt với các điều kiện như trên chú thích hình. Các kết quả cho thấy:
- Mật độ và hình dạng của lỗ xốp: khi Ja tăng thì mật độ và kích thước
lỗ xốp tăng, đồng thời dần dần lỗ xốp chuyển từ dạng hình tròn sang hình
dạng zic-zac.
Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng hình thái lớp xốp thay đổi từ dạng
đám rễ cây (cluster-root-like pores) như thể hiện trên Hình 3.4a, b sang dạng


10
cột xốp nhỏ sâu (small deep columnar pores) như nhìn thấy trên Hình 3.4c,
d và sau đó là dạng cột xốp lớn nông (large shallow columnar pores) như
nhìn thấy trên Hình 3.4e, f.

Hình
3.4.
Ảnh SEM bề mặt
(A-F) và mặt cắt
(a-f) của các
mẫu 3i-aSiC sau
khi ăn mòn anốt
trong dung dịch
0,5%
HF/H2O
trong thời gian
50 phút với mật
độ dòng anốt
hóa tương ứng
là:(a, A) 0,3; (b,

3.2.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O

Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic và cacbon trên các mẫu 3iaSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H 2O trong thời gian 50
phút, với các mật độ dòng khác nhau.
Nguyên 3i-aSiC
tố
trước
ăn mòn
O
0,4
49,3
Si
50,3
C

Hàm lượng nguyên tử (%)
Ăn mòn Ăn mòn Ăn mòn Ăn mòn Ăn mòn Ăn mòn Ăn mòn
0,3
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2
02,50
03,90
04,14
05,47
06,92

(3.1)
SiC+ 2H2O + 4h+ → SiO + CO↑ + 4H+
(3.2)


12
Đối với bước 2, trong khi CO2 và CO bay hơi đi thì các ôxít SiO2 hoặc
SiO từ các phản ứng 3.1 và 3.2 sẽ được hòa tan trong dung dịch HF thông
qua các phản ứng:
SiO2+ 6HF → SiF62− + 2H2O + 2H+
(3.3)
SiO + 6HF → SiF62− + H2O + 4H+
(3.4)
Các phương trình phản ứng trên cho thấy sự gia tăng nồng độ ôxy của
các mẫu khi Ja là do sự tăng của lượng ôxít silic trên bề mặt mẫu sau khi ăn
mòn. Các kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.4 đã xác nhận điều này.
Chúng tôi cũng đã tiến hành ghi phổ XRD của các mẫu aSiC trước và
sau khi được ăn mòn anốt tạo xốp trong dung dịch HF/H2O với các mật độ
dòng anốt khác nhau. Các kết quả cho thấy các mẫu đều có đỉnh nhiễu xạ
của SiC khá rộng do cấu trúc vô định hình xung quanh vùng góc 2θ từ 32
đến 42 độ, đây là vùng tập trung nhiều nhất các vạch nhiễu xạ của các cấu
trúc đơn tinh thể 2H-, 4H- và 6H-SiC. Ngoài ra, phổ nhiễu xạ còn cho đỉnh
nhiễu xạ của Si ở xung quanh góc 56 độ. Đỉnh nhiễu xạ của Si trên các mẫu
sau khi được ăn mòn anốt mạnh hơn so với mẫu trước khi được ăn mòn cho
thấy đỉnh nhiễu xạ này ngoài phần lớn là từ đế Si thì còn có một phần là từ
các đám nano Si hình thành trong quá trình ăn mòn anốt. Đặc biệt, trên phổ
nhiễu xạ có một đỉnh xung quanh góc 26 độ với cường độ gia tăng theo mật
độ dòng anốt, đây chính là đỉnh nhiễu xạ của SiO2 vô định hình được tạo
thành trong quá trình ăn mòn anốt. Đây là một bằng chứng nữa cho cơ chế
ăn mòn gián tiếp aSiC khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O như đã

chuyển của các chất ăn mòn từ dung dịch đến đáy lỗ xốp và sản phẩm của
quá trình ăn mòn từ đáy lỗ xốp ra ngoài dung dịch cũng trở nên rễ ràng hơn.
Hình thái cột xốp lớn nông: Có hai nguyên nhân làm cho độ rộng của lỗ
xốp tăng lên đồng thời độ sâu giảm đi khi Ja ≥ JaN2: thứ nhất, khi Ja tăng
mật độ lỗ xốp tăng làm cho các lỗ xốp chồng lấn lên nhau làm lỗ xốp rộng
ra; thứ hai, đây là nguyên nhân chính, khi Ja tăng tốc độ tạo ôxít silic nhanh
lên làm hình thành một lớp ôxít ở đáy lỗ xốp ngăn cẩn quá trình ăn sâu
xuống đồng thời gia tăng sự ăn mòn sang thành lỗ xốp, kết quả là lỗ xốp mở
rộng ra và lớp xốp nông đi.
3.2.5. Phụ thuộc của mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn vào CHF
Mật độ dòng ngưỡng: Nếu gọi JaN1 là mật độ dòng ngưỡng để hình thái
lớp xốp bắt đầu có dạng cột xốp nhỏ sâu, JaN2 là mật độ dòng ngưỡng để
hình thái lớp xốp bắt đầu có dạng cột xốp lớn nông thì chúng tôi thu được
các kết quả thực nghiệm về giá trị của các mật độ dòng ngưỡng này tương
ứng với các nồng độ HF khác nhau như thể hiện trên Hình 3.11. Từ các kết
quả thực nghiệm này chúng tôi đã đua ra được các hàm mô tả quy luật phụ
thuộc của các mật độ dòng ngưỡng vào nồng độ HF như sau:
JaN1 = 3,06(CHF)1,63
(3.5)
JaN2 = 7,32(CHF)1,66
(3.6)
Trong các phương trình trên, JaN1 và JaN2 là các mật độ dòng ngưỡng, CHF
là nồng độ HF trong dung dịch nước của HF.

Hình 3.11. Đồ thị mô tả sự
thay đổi giá trị của mật độ
dòng ngưỡng theo nồng độ
HF với các điểm tam giác
hoặc hình vuông là các giá
trị thực nghiệm, còn các

tốc độ ôxy hóa Si và C) và CHF (quyết định đến tốc độ hòa tan silic ôxít). Ở
nồng độ HF thấp thì ở cùng một mật độ dòng anốt hóa (tốc độ ôxy hóa SiC
là gần như nhau) thì nồng độ HF cao hơn sẽ cho tốc độ ăn mòn cao hơn bởi
vì tốc độ hòa tan silic ôxít nhanh hơn.
Khi nồng độ HF càng cao thì tốc độ hòa tan ôxít càng nhanh và do đó để
có lớp ôxít dư nằm ở đáy lỗ xốp đòi hỏi phải có sự gia tăng đáng kể mật độ
dòng anốt hóa. Đây chính là nguyên nhân thứ nhất làm gia tăng mật độ dòng
tới hạn khi nồng độ HF trong dung dịch điện hóa tăng. Ngoài ra, sự thay đổi
của điện trở suất của dung dịch điện hóa khi gia tăng của nồng độ HF sẽ dẫn
đến sự giảm điện trở suất của dung dịch và do đó ở cùng một mật độ dòng
thì hiệu điện thế giữa anốt và catốt giảm, sự giảm này kéo theo sự giảm
cường độ điện trường và do đó để tăng cường độ điện trường thì dĩ nhiên
mật độ dòng anốt hóa phải tăng.
Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi về cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong
dung dịch HF/H2O và ảnh hưởng của mật độ dòng anốt hóa lên hình thái
của lớp xốp, cũng như ảnh hưởng của nồng độ HF lên mật độ dòng tới hạn
đã được công bố trên tạp chí AIP Advancesnăm 2014.
3.3. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong
dung dịch HF/EG
Trong thí nghiệm này chúng tôi vẫn sử dụng các mẫu 3i-aSiC để nghiên
cứu chế tạo lớp aSiC xốp. Dung dịch điện hóa là dung dịch HF/EG với CHF
= 0,5% (tính theo thể tích), Ja = 0,5-3,5 mA/cm2 và ta = 30 phút.
Trên Hình 3.13 là ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu
3i-aSiC xốp chế tạo trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt


15
hóa khác nhau trong thời gian 30 phút. Từ các ảnh SEM này chúng ta có các
nhận xét sau đây:
- Mật độ và hình dạng của lỗ xốp: khi Ja tăng thì mật độ và kích thước

1,5
2,0
2,5
3,0
aSiC mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2 mA/cm2
0,4
0,95
1,19
1,5
2,05
2,23
2,65
O
49,3
37,86
38,20
38,43
38,75
39,12
39,45
Si
50,3
61,21
60,62
60,07
59,20
58,65
57,37
C


Trong nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng hai lô mẫu là 3i-aSiC và 1iaSiC tương ứng cho các nghiên cứu về vai trò của TX100 và H2O2 đối với
sự ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng aSiC. Chúng tôi đã sử dụng chế
độ ăn mòn ổn thế, với điện thế áp đặt tương ứng là 250 V và 150 V cho các
mẫu 3i-aSiC và 1i-aSiC. Thời gian ăn mòn đối với tất cả các thí nghiệm đều
được giữ cố định là 30 phút.
Hình thái của lớp xốp khi cho thêm TX100 vào dung dịch điện hóa
Hình 3.15. Ảnh SEM (a, b) và
AFM (c) bề mặt của các mẫu 3iaSiC sau khi ăn mòn anốt ở chê độ
ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời
gian 30 phút trong dung dịch nước
của 1% HF (a) không có và (b, c)
có 1% TX100.

Đầu tiên khi nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp trên màng mỏng 3i-aSiC
trong dung dịch nước của HF ở chế độ ổn thế với điện thế áp đặt như đã nói
ở trên thì lớp aSiC xốp có dạng khe, kẽ nứt với mật độ rất thưa (Hình
3.15a). Sau khi cho thêm 1% TX100 (theo thể tích) vào dung dịch điện hóa
thì lúc này lớp aSiC xốp có mật độ các lỗ xốp trở nên dày đặc hơn, hình


17
dạng các lỗ xốp không còn là các khe, kẽ mà trở nên gần như tròn (Hình
3.15b). Ảnh AFM trên Hình 3.15c cho thấy lớp aSiC xốp khá đồng đều.

Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu 3iaSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ
ổn thế với điện thế áp đặt là 250 V
và thời gian ăn mòn là 30 phút
trong dung dịch HF/H2O có nồng
độ HF khác nhau (1, 5, 15 và 25%
như đã chú thích trên hình vẽ) và

phương pháp ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế trong dung dịch nước của HF có


18
thêm chất ôxy hóa H2O2. Các kết quả này đã được chúng tôi công bố trên
tạp chí Key Engineering Materials năm 2012.
Ảnh hưởng của TX100 lên lớp aSiC xốp: Vì TX100 là chất hoạt hoá bề
mặt không bị ion hóa trong dung dịch nên nó sẽ: (i) không tham gia vào các
phản ứng hoá học, (ii) không làm thay đổi điện trở suất của dung dịch điện
hoá. Và do đó nó không ảnh hưởng trực tiếp đến các phản ứng hóa học
trong quá trình ăn mòn. Ở đây TX100 chỉ ảnh hưởng đến sự vận chuyển và
hấp thụ của các chất phản ứng cũng như các sản phẩm của phản ứng.
Ảnh hưởng của H2O2 lên lớp aSiC xốp: Khác với TX100, H2O2 là một
chất ôxy hóa mạnh nên nó sẽ tham gia vào các phản ứng trong quá trình ăn
mòn cụ thể ở đây là phản ứng tạo ra SiOx và COx. Và do đó, ở cùng một mật
độ dòng anốt hóa thì dung dịch HF/H2O/H2O2 có tốc độ ôxy hóa mạnh hơn
so với dung dịch HF/H2O. Khi nồng độ HF đủ để hòa tan ôxít tạo thành thì
tốc độ ăn mòn trong dung dịch HF/H2O/H2O2 sẽ nhanh hơn dung dịch
HF/H2O.
3.5. Chế tạo một số dạng hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp
3.5.1. Chế tạo màng aSiC xốp đa lớp
Từ các kết quả nghiên cứu ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O
chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công các màng aSiC xốp đa lớp. Trên
Hình 3.19 là ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp mà chúng tôi
đã chế tạo được. Theo tìm hiểu của chúng tôi thì đây là lần đầu tiên một cấu
trúc xốp đa lớp có thể điều khiển được tạo ra trên SiC. Việc chế tạo được
các cấu trúc xốp đa lớp với độ dày và độ xốp của các mẫu có thể điều khiển
được mở ra khả năng ứng dụng của loại vật liệu này vào chế tạo các hộp vi
cộng hưởng (microcavity), ống dẫn sóng (waveguide) có thể làm việc trong
các môi trường khắc nghiệt.

chụp màng aSiC xốp sau khi
đã loại bỏ đế Si (phần mầu
cam), (b, c) ảnh SEM bề mặt
phía trên, (B, C) ảnh SEM
bề mặt phía dưới của màng
aSiC xốp sau khi đã loại bỏ
đế Si.

Từ các nghiên cứu, chúng tôi đưa ra được quy trình chế tạo các màng
aSiC xốp gồm hai bước đơn giản như sau: bước một, chế tạo các màng aSiC
xốp có cấu trúc cột xốp nhỏ với độ dàylớp aSiC xốp bằng độ dày màng aSiC
trước khi ăn mòn với phương pháp chế tạo là ăn mòn anốt như đã trình bày
ở trên; bước hai, tách màng aSiC xốp ra khỏi đế Si bằng cách ngâm chúng
vào trong dung dịch HF/HNO3 cho đến khi Si bị ăn mòn hết. Trên Hình 3.22
là hình ảnh của các màng aSiC xốp mà chúng t ôi đã chế tạo được.
3.5.4. Chế tạo lớp silic ôxít xốp trên màng mỏng aSiC bằng anốt hóa
trong dung dịch HF siêu loãng
Với việc sử dụng nồng độ HF rất nhỏ, chúng tôi đã tạo ra được lớp silic
ôxít xốp chỉ với mật độ dòng anốt hóa rất nhỏ. Trên Hình 3.23 là ảnh SEM
bề mặt và mặt cắt của mẫu aSiC sau khi được anốt hóa trong dung dịch
nước của 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm2. Ta có thể thấy
một lớp ôxít dày tới gần 2µm trên bề mặt mẫu. Điều đáng chú ý là lớp silic
ôxít này khá xốp, khác hẳn với trường hợp của Si.
Hình 3.23. Ảnh SEM (A) bề
mặt và (B) mặt cắt của mẫu
aSiC sau khi được anốt hóa
trong dung dịch nước của
0,07% HF với mật độ dòng
anốt hóa 3,0 mA/cm2.


vào điều kiện chế tạo.
Dải phát PL: Các kết quả PL của các mẫu 3i-aSiC xốp đã cho thấy dải
phát PL của các mẫu này là khá rộng, từ vùng tím đến vùng hồng ngoại gần.
Phổ PL của các mẫu aSiC xốp được hình thành từ ba dải nhỏ: dải thứ nhất
có đỉnh ở khoảng 420 nm (2,96 eV- cao hơn độ rộng vùng cấm của màng
3i-aSiC), chúng tôi gọi là dải tím-xanh dương; dải thứ hai có đỉnh ở khoảng
540 nm (2,3 eV- thấp hơn độ rộng vùng cấm của màng 3i-aSiC), được gọi là
dải xanh lá cây; dải thứ ba có đỉnh ở khoảng 710 nm (1,75 eV), gọi là dải
đỏ.

Hình 4.3. Phổ PL của các mẫu
3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt
trong dung dịch 0,5% HF/H2O
trong thời gian 50 phút với mật
độ dòng khác nhau như chú
thích trên hình. Hình đính kèm
là đồ thị các giá trị thực
nghiệm của cường độ PL ở vị
trí 420 và 540 nm của các mẫu
thay đổi theo mật độ dòng điện
hóa.


21
Sự phụ thuộc vào mật độ dòng điện anốt hóa: Vị trí các đỉnh phổ dịch
về phía bước sóng ngắn khi mật độ dòng điện hóa tăng. Sự thay đổi cường
độ PL theo mật độ dòng điện hóa có sự khác nhau rõ rệt giữa hai dải tímxanh dương và xanh lá cây. Trong khi dải tím-xanh dương có cường độ đỉnh
phổ luôn luôn tăng khi Ja tăng thì dải xanh lá cây lại có một giá trị cường độ
cực đại khi Ja tăng (minh họa trên hình đính kèm của Hình 4.3). Quy luật
này đúng cho tất cả các nồng độ HF khác nhau.

trong dung dịch 0,5%
HF/H2O với mật độ dòng
(1) 0,5, (2) 1,0 và (3) 2,5
mA/cm2.


22
Trên Hình 4.5 là phổ PL của các mẫu 1p- và 1n-aSiC được ăn mòn anốt
tạo xốp trong dung dịch HF/H2O với các thông số như trên chú thích hình.
Kết quả này cho thấy dạng phổ PL của các mẫu 1p- và 1n-aSiC xốp là giống
nhau với dải PL từ tím đến đỏ. Các kết quả cho thấy quy luật biến đổi của
PL theo mật độ dòng điện hóa tương tự như đối với các mẫu 3i-aSiC, tuy
cường độ PL có thấp hơn do lớp xốp mỏng hơn. Như vậy, loại chất bán dẫn
không ảnh hưởng nhiều đến PL của các mẫu aSiC xốp sau khi chế tạo.
Thảo luận kết quả
Trước tiên phải khẳng định là cho tới nay nguồn gốc PL của SiC xốp vẫn
là một vấn đề chưa thực sự rõ ràng. Từ các kết quả thực nghiệm của mình
về PL của aSiC, Si xốp và trên cơ sở so sánh với các kết quả đã được công
bố của các nhóm nghiên cứu khác, trong mục này chúng tôi cũng sẽ đưa ra
các đề xuất về nguồn gốc và cơ chế phát PL của các mẫu aSiC xốp do chúng
tôi chế tạo.
Nguồn gốc dải huỳnh quang đỏ và xanh lá cây của lớp aSiC xốp: Đối với
dải đỏ chúng tôi cho rằng nguồn gốc của nó là từ sự phát quang của các đám
nano Si và liên kết Si-H hình thành trong quá trình ăn mòn điện hóa. Thực
tế phổ nhiễu xạ trên Hình 3.5 cho thấy sự hình thành của các đám nano Si
sau quá trình ăn mòn anốt.
Còn đối với dải xanh lá cây, chúng tôi cho rằng nguồn gốc của nó là từ
các trạng thái bề mặt (liên kết trên bề mặt mẫu như C-H, Si-O-H,… các
khuyết tật (defect)) vì các lý do sau đây: thứ nhất: Đỉnh PL của dải này nằm
ở mức năng lượng thấp hơn độ rộng vùng cấm của màng aSiC trước khi

Hình 4.10. Phổ PL với bước
sóng kích thích 325 nm từ lase
He–Cd của mẫu 3i-SiC sau khi
được ăn mòn anốt với cùng mật
độ dòng (3,0 mA/cm2) trong
dung dịch HF/H2O siêu loãng
với các nồng độ khác nhau
(như trên chú thích hình).

Trên hình 4.10 là phổ PL của các mẫu aSiC được anốt hóa trong dung
dịch HF/H2O siêu loãng với các thông số như trên chú thích hình. Các kết
quả cho thấy cường độ PL của các mẫu aSiC sau khi ăn mòn anốt trong
dung dịch HF siêu loãng tăng vọt, cường độ huỳnh quang của mẫu được
anốt hóa trong dung dịch 0,07% HF mạnh hơn khoảng 100 lần so với cường
độ của mẫu được ăn mòn trong dung dịch 0,7% HF và tức là khoảng 10000
lần so với mẫu trước khi được anốt hóa. Đỉnh phổ PL của các mẫu anốt hóa
trong dung dịch HF siêu loãng này nằm trong khoảng 411-421 nm và bị
dịch xanh khi nồng độ HF giảm.
4.3. Nghiên cứu ứng dụng các màng aSiC xốp làm đế cho lắng đọng hạt
nano Ag nhằm ứng dụng cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Các kết quả cho thấy hình thái lớp aSiC của chúng tôi sẽ rất phù hợp cho
việc chế tạo các loại cảm biến vật lý, hóa học, sinh học và y học, các cảm
biến có độ nhạy cao và có thể làm việc ở các môi trương khắc nghiệt. Trong
mục này, chúng tôi sẽ trình bày một ứng dụng mới của lớp aSiC xốp đó là
sử dụng làm các đế cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced
Raman Spectroscopy - SERS). Đây là một phương pháp đã được phát triển
để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách ghi phổ
tín hiệu tán xạ Raman đặc trưng của chúng và phương pháp này đang được
nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sinh
học, hóa học, y học...

chung và các hạt nano kim loại trên các đế xốp nói riêng.
4.3.2. Quy trình chế tạo đế SERS từ màng aSiC xốp
Quy trình chế tạo đế SERS từ aSiC xốp bao gồm hai bước chủ yếu sau:
(1) chế tạo các màng aSiC xốp; (2) nhúng các màng aSiC xốp trong dung
dịch AgNO3 để lắng đọng các hạt nano Ag. Trên hình 4.15 các đế SERS chế
tạo từ aSiC xốp.
Hình 4.15. Ảnh SEM bề mặt các
mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt
trong dung dịch 0,5% HF/H2O
với mật độ dòng 3,5 mA/cm2 sau
khi được lắng đọng các hạt Ag
trong dung dịch HF/AgNO3 =
4,6(M)/25(mM) trong (a) 1, (b) 3,
(c) 5 và (d) 7 phút.

4.3.3. Ghi phổ Raman của malachite green sử dụng đế SERS chế tạo từ
màng aSiC xốp
Sau khi lắng đọng các hạt Ag chúng tôi tiến hành khảo sát sự tăng cường
tín hiệu SERS của đế 3i-aSiC xốp có phủ bạc. Chất được dùng để thử là
malachite green (MG), công thức hóa học của nó là C23H25ClN2. Đây là một
loại thuốc nhuộm mà trong thời gian gần đây tại Việt Nam đã được sử dụng
một cách bất hợp pháp để nhuộm màu thực phẩm ví dụ như nhuộm mầu
cốm, bánh cốm trở thành có màu xanh lá cây.
Đầu tiên chúng tôi sử dụng dung dịch MG có nồng độ 10-5 M với lượng
dung dịch nhỏ giọt lên 1 cm2 mẫu là 50 µl. Trên Hình 4.17 là phổ Raman
của MG được nhỏ giọt trên các đế SERS chế tạo từ các mẫu aSiC xốp. Ta
thấy rõ sự xuất hiện của các đỉnh phổ đặc trưng của MG với cường độ
Raman tăng lên rất mạnh khi sử dụng đế SERS là aSiC xốp. Để đánh giá
hiệu quả của đế SERS mà chúng tôi chế tạo được, chúng tôi tính chỉ số tăng


3. Đã thấy rằng khi ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG loãng thì Si
trong aSiC được ăn mòn theo cơ chế ăn mòn trực tiếp, còn C rất ít bị ăn
mòn. Cơ chế ăn mòn Si trực tiếp làm cho hình thái của lớp aSiC xốp là
dạng rễ cây.
4. Đã nghiên cứu cho thêm chất hoạt hóa bề mặt TX100 hoặc chất ôxy hóa
H2O2 vào dung dịch HF/H2O để tăng cường quá trình ăn mòn xốp aSiC
(đặc biệt là khi mật độ dòng ăn mòn nhỏ). Đã tìm ra nồng độ TX100 và
H2O2 tối ưu cho một số trường hợp.
5. Đã quan sát thấy rằng aSiC xốp phát huỳnh quang mạnh hơn rất nhiều lần
các màng aSiC trước khi ăn mòn với phổ huỳnh quang gồm ba vùng: đỏ,
xanh lá cây và tím-xanh dương. Đã phát hiện sự liên quan chặt chẽ giữa
sự phát quang trong vùng bước sóng tím-xanh dương với ôxy.