BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2012
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬

TRẦN KIM LIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ
Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ
Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế.
Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng
nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril
butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội
dung nghiên cứu sau đây:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR,
3


CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của
vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong
xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng
lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN
2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại
blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên
cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp
theo.
- Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở
dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để
nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC.
- Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu
của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC.
- Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được.
- Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và
thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế.

4




không tương hợp với nhau [4].
Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.1. Trong các
hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu
blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây:

(a)

(c)

(b)

Hình 1.1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp
a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp)
b: Hai pha liên tục
c: Hai pha phân tán (rất ít gặp)
Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp
của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên
cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố
như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và
sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng
bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự
phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu.
Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả
năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp
hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công
thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật


Polyacrylic

Polyetylen

Nitroxenlulozơ

Polyvinylaxetat

0 - 100

Polyisopropylacrylat

Polyisopropylmetacrylat

0 - 100

Polyvinylaxetat

Polymetylacrylat

Polyme 1

>50

Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat

50
0 - 100


Etylaxetat (50/40/20)
Polyvinylclorua

Poly є-caprolacton

Nitroxenlulozơ

Polymetylacrylat

Polymetylmetacrylat

Polyvinylidenflorua

> 49
0 - 100
>65

Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học
giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa
học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này
7


người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau.
Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu
trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ
và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như
độ bền nhiệt dưới tải trọng.
1.2. Sự tƣơng hợp của polyme blend
1.2.1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15]

này chỉ xảy ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với
polyme kia. Nhiệt entalpy tự do của blend phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ
lệ phối trộn. Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một
8


pha bền vững. Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là
từ hệ số hòa tan của chúng. Polyme có hệ số hòa tan càng giống nhau thì khả
năng tương hợp của chúng càng tốt.
Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp
polyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các
polyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng
phân tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, v.v... các polyme không trộn lẫn với nhau
trở thành trộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách
pha khi đun nóng. Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một
hàm của thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới
hạn dưới. Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở
phía dưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta đã
xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị
nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, với hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ
tách pha tới hạn trên. Bình thường, hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng
khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với
nhau. Thực tế có các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên,
các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần.
1.2.2. Xác định khả năng tương hợp của polyme blend
Có nhiều phương pháp có thể xác định khả năng tương hợp của polyme
blend nói chung và cao su blend nói riêng. Dưới đây là một số phương pháp
thông dụng và khá đơn giản để đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu này.
1.2.2.1. Hòa tan vật liệu trong dung môi
Vật liệu blend được hòa tan trong các dung môi thông dụng. Nếu trong

các đường cong tổn hao cơ học của dao động xoắn theo nhiệt độ của các cấu tử
ban đầu và của polyme blend , người ta so sánh các kết quả thu được . Nếu một
polyme blend tương hợp sẽ cho giá trị cực đại trên đường cong t ổn hao dao động
trong khoảng cực đại của các polyme ban đầu

, trong khi polyme blend không

tương hợp cho 2 giá trị cực đại ở nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần.
10


Mặt khác phương pháp cơ nhiệt động cũng có thể cho các th ông tin theo mođun
trượt hay mođun kéo đứt. Nếu đường cong mođun nhiệt độ thể hiện nhiều vùng
chuyển tức là polyme blend không tương hợp.
1.2.2.6. Phương pháp sử dụng kính hiển vi
Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác nhau. Kính hiển vi quang học có
thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,210µm. Kính hiển vi điện tử có thể
phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 µm. Bằng kính hiển vi
điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện pháp
làm tăng tương hợp trong các blend không tương hợp. Tuy nhiên, cần hiểu rằng
sự không đồng thể được thể hiện trên hì nh ảnh của kính hiển vi chỉ có tính chất
tương đối.
1.2.2.7. Phương pháp tán xạ tia X góc hẹp
Với phương pháp này có thể thu được những thông tin về mức độ tương
hợp của các polyme ở mức độ tế vi (khoảng 10-3  10-1 m). Trong điều kiện
hiện tại ở Việt Nam, chưa thấy tác giả nào sử dụng phương pháp nghiên cứu này.
1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend [1, 4,
16-19]
1.2.3.1. Sử dụng các chất tương hợp
a) Chất tương hợp và vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

bản chất và cấu tạo hóa học tương tự như polyme đó, do vậy chúng có khả năng
trộn hợp, liên kết chặt chẽ với nhau. Kết quả là hai polyme thành phần của hệ sẽ
được liên kết với nhau, trong đó copolyme đóng vai trò như một chất kết dính.
Đây cũng là nguyên nhân dẫn tới việc giảm ứng suất bề mặt phân chia pha tăng
ứng suất trượt của hệ. Lúc này sẽ tồn tại một lượng tối ưu (nồng độ tới hạn) chất
tương hợp đủ để bão hòa với bề mặt phân chia pha. Nếu lượng chất tương hợp
đưa vào lớn hơn giá trị này thì độ lớn của pha phân tán cũng hầu như không thay
đổi. Hơn nữa, nếu lượng chất tương hợp đưa vào quá lớn sẽ tạo thành pha mới
trong hệ, dẫn đến tính chất của hệ polyme blend ba thành phần (tính năng cơ lý,
kỹ thuật) cũng có thể thay đổi hoàn toàn.
12


Việc sử dụng các chất tương hợp trên cơ sở các copolyme nhánh hoặc khối
là một hướng đã được nghiên cứu nhiều và có hiệu quả cao. Mặt khác, những
tiến bộ trong kỹ thuật đồng trùng hợp trong vài thập kỷ gần đây đã cho phép các
nhà khoa học có thể đi sâu nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc, thành phần,
khối lượng phân tử của các chất tương hợp với tính chất của các polyme blend.
c) Sử dụng chất tương hợp là các polyme có khả năng phản ứng với polyme
thành phần của hệ.
Đưa một polyme C có khả năng phản ứng vào polyme blend A/B, trong đó
polyme này phải có khả năng tương hợp với một trong hai polyme thành phần
của hệ, còn polyme không tương hợp với polyme C thì phải chứa nhóm chức có
khả năng phản ứng với polyme C. Nếu cả hai polyme A và B đều không chứa
nhóm chức có khả năng phản ứng với polyme C thì có thể đưa thêm vào một
polyme D nữa, với điều kiện polyme C và D có khả năng phản ứng được với
nhau và mỗi polyme này có khả năng tương hợp với một polyme chính của hệ
(polyme A hoặc B). Tùy thuộc vào vị trí nhóm chức (nhóm cuối mạch hay trong
mạch) của polyme C và A hoặc B, mà trong quá trình blend hóa bằng phương
pháp nóng chảy, các copolyme nhánh hay khối sẽ được tạo thành tại bề mặt phân

trao đổi
Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng
thái nóng chảy, nhiều phản ứng trao đổi có thể xảy ra. Mức độ của các phản ứng
phụ thuộc vào chủng loại và hàm lượng các nhóm chức, vào nhiệt độ, độ ẩm,
thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình trộn hợp. Các phản ứng trao đổi dẫn
tới việc tạo thành các copolyme là chất tương hợp của các polyme trong blend.
1.2.3.5. Sử dụng các chất hoạt động bề mặt
Các chất hoạt tính bề mặt sẽ tập trung trên bề mặt phân pha có vai trò như
chiếc cầu nối giữa hai pha, làm giảm sức căng bề mặt phân pha và tạo điều kiện
cho các pha phân tán tốt vào nhau trong quá trình chế tạo blend. Tuy nhiên cần
lưu ý chất hoạt động bề mặt thường có khối lượng phân tử thấp, do vậy hàm
lượng sử dụng tối ưu thường không cao. Qua các kết quả nghiên cứu người ta
14


thấy rằng, khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khối lượng phân tử thấp
(dưới đơn vị nghìn), hàm lượng tối ưu chỉ vào khoảng 1% so với cấu tử có hàm
lượng thấp.
1.2.3.6. Sử dụng các chất độn hoạt tính
Một số chất độn hoạt tính có tác dụng nâng cao khả năng tương hợp của
các polyme. Trong những trường hợp này, chất độn được phân bố một cách chọn
lọc tại bề mặt phân cách pha giữa hai pha polyme và có tác dụng như các chất
tương hợp ở trên. Đối với các hệ này, mức độ tăng khả năng tương hợp của các
cấu tử phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần. Nếu
tương tác càng mạnh, mức độ tăng tương hợp càng cao.
1.2.3.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt
Khi gia công trong điều kiện ứng suất và nhiệt độ cao có thể xẩy ra quá
trình phân hủy của polyme, trong đó có phản ứng đứt mạch tạo thành các gốc tự
do. Các gốc tự do này cũng có thể được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt hoặc
của đồng thời hai yếu tố cơ và nhiệt. Phản ứng tạo thành gốc tự do có thể xảy ra

1.3. Các phƣơng pháp chế tạo polyme blend [2, 5, 7, 8, 10, 20 ]
Để chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, hay cao su blend nói riêng,
người ta có thể tiến hành trộn trực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp
hoặc còn đang ở dạng huyền phù hay nhũ tương. Đối với các polyme thông
thường người ta thường phối trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy
đùn (extruder) một trục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt
hoặc không gia nhiệt (khi phối trộn các cao su có nhiệt độ chảy mềm không cao),
v.v…[134].
Trong tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh
hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế đối với mỗi hệ
cụ thể, căn cứ vào tính chất của các polyme (cao su hay nhựa) ban đầu cũng như đặc
tính lưu biến của tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích hợp.
Quá trình chế tạo vật liệu polyme blend có thể được tiến hành bằng các phương
pháp như: chế tạo polyme blend từ dung dịch, từ hỗn hợp latex polyme, phương
16


pháp nóng chảy.
Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn
ra những polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ
để lựa chọn:
-

Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có;

-

Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme ban đầu;

-

kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và tác động cưỡng bức lên các
polyme thành phần, phụ gia,...trên các máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp
chúng với nhau (như máy trộn kín, máy cán, ép đùn, đúc phun, v.v…). Đây là
phương pháp được ứng dụng khá rộng rãi trong thời gian gần đây.
Đối với hệ blend cao su - nhựa nhiệt dẻo, tùy theo tỷ lệ giữa nhựa và cao
su có thể phân chia thành nhóm vật liệu cứng hay nhóm vật liệu mềm. Các bước
tiến hành gia công chế tạo vật liệu cứng hay mềm có thể thay đổi phù hợp theo
chế độ gia công trên máy trộn kín, máy cán hay máy đùn, v.v…
Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend trên máy trộn kín, thì máy
thường được gắn với hệ thống thiết bị cho phép cài đặt các thông số đầu vào
(như nhiệt độ, tốc độ quay, thời gian trộn và ghi nhận các thông số đầu ra như
momen xoắn, nhiệt độ của quá trình, v.v…) theo thời gian trộn. Qua các thông
tin thu được có thể đánh giá gián tiếp trạng thái vi cấu trúc của hệ polyme, sự
thay đổi về cấu trúc phân tử của các polyme tham gia trộn hợp (ví dụ như phản
ứng cắt mạch hoặc phân hủy nhiệt, v.v…) có thể đánh giá qua sự thay đổi giá trị
mô men xoắn.
Khi thực hiện chế tạo vật liệu polyme blend hoặc cao su blend trên máy
đùn trục vít, quá trình cắt xé sẽ xảy ra mãnh liệt hơn, thời gian lưu sản phẩm
ngắn hơn nên tùy thuộc vào thành phần cao su, nhựa ban đầu mà có thể chọn quy
trình gia công phù hợp để đảm bảo được độ đồng nhất cao và tránh được nguy cơ
phối liệu bị phân hủy.
1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend
1.4.1. Giới thiệu chung
Polyme blend là một loại vật liệu mới xuất hiện từ thế kỷ 19, nhưng thực
sự phát triển từ cuối những năm 80 của Thế kỷ XX và hiện nay chúng là vật liệu
18


có tốc độ phát triển nhanh. Theo số liệu công bố gần đây có thể thấy polyme
blend có mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% (trong khi hiện nay tốc độ tăng

Geolast (blend của cao su NBR với cao su EPDM) có khả năng bền nhiệt, bền
dầu do hãng Monsanto Polym. Prod. sản xuất; JSR NV (blend của NBR với nhựa
PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth.
Rubb. sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa PP) có khả
năng bền va đập, bền thời tiết và được sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng
Uniroyal Chem. sản xuất, v.v...[2].
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme blend
nói chung, và cao su blend nói riêng, mới chỉ được quan tâm từ đầu những năm
90 của thế kỷ trước và dần phát triển từ gần chục năm trở lại đây. Mục tiêu đầu
tiên nhắm tới của các tác giả là thông qua chế tạo các vật liệu cao su blend trên
cơ sở CSTN nhằm cải thiện các tính năng cơ lý, kỹ thuật để mở rộng phạm vi
ứng dụng cho CSTN, nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam. Từ đó nghiên cứu
công nghệ chế tạo ra các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành hợp lý, phục vụ
phát triển kinh tế - xã hội, thay thế nhập ngoại và dần tiến tới xuất khẩu [24-26].
Với xu hướng trên, các tác giả ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme
(Đại học Bách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend của CSTN với
cao su cloropren (CR) và ứng dụng làm các khe co dãn, gối cầu phục vụ xây
dựng các công trình giao thông đường bộ [138]. Các tác giả của Viện Hóa học
Vật liệu (Viện KHKT & CNQS) đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu trên
làm các loại gioăng, phớt chịu dầu và ủng chữa cháy, hay blend của ENR với CR
để chế tạo một số dụng cụ cứu hộ hỏa hoạn nhà cao tầng [26]. Các tác giả thuộc
Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên
cứu, chế tạo thành công vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ
hỏa hoạn khẩn cấp cho các toà nhà cao tầng trên cơ sở PVC-NBR, hệ blend
chống cháy trên cơ sở PVC-ENR và hệ CR-ENR [27].
Đi sâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao
su blend là nhóm tác giả thuộc Viện Hóa học phối hợp với một số đơn vị nghiên
20