BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN HIỆU SUẤT
PHÁT QUANG VÀ NÂNG CAO THỜI GIAN
HOẠT ĐỘNG CỦA OLED CẤU TRÚC ĐA LỚP
S

K

C

0

0

3

9

5

9

MÃ SỐ: T2011 - 16

S KC 0 0 3 6 3 9

thành các tấm màng mỏng.
Hình 1.3: Qui trình lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD.
Hình 1.4: Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực hiện (hình b) để
tạo ra các OLED.
Hình 1.5: Hệ thống quay phủ (a) và tấm đế được quay với tốc độ cao mục đích là
làm cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngồi (b).
Hình 1.6: Mức năng lượng của OLED trong q trình hoạt động.
Hình 1.7: Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới đặc trưng I-V của OLED.
Hình 1.8: Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng PVK
Hình 2.1: Phổ tán xạ Raman của PVK dạng bột và màng mỏng PVK/ITO với các tỷ
lệ về cường độ khác nhau cho cả hai mẫu.
Hình 2.2: Phổ huỳnh quang của mẫu quay phủ ly tâm PVK/ITO (1) và tổ hợp
P.n.T/ITO (2). Ta thấy đỉnh phổ của P.n.T dịch về phía sóng ngắn và cường độ PL
của mẫu tổ hợp lớn hơn đáng kể so với PL của mẫu PVK thuần nhất.
Hình 2.3: Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta nhận
thấy rằng, ngưỡng điện thế phát quang của mẫu tổ hợp lớn hơn so với điện thế
ngưỡng của polymer thuần nhất.
Hình 2.4: Sự hấp thụ của PVK polymer.
Hình 2.5: PL của PVK polymer.
Hình 2.6: Phổ quang huỳnh quang của màng PVK và PVK + CdSe.
Hình 2.7: Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng phương
pháp quay phủ ly tâm.
Hình 2.8: Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng
phương pháp bốc bay trong chân khơng.
Hình 2.9: Phổ Raman của màng MEH-PPV (trên) và PVK chế tạo bằng phương
pháp quay ly tâm (dưới).
Hình 2.10: Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc đa lớp ITO/PVK/MEH-PPV/Ag và
ITO/MEH-PPV/Ag.
Hình 2.11: Phổ huỳnh quang của màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2
Hình 2.12: Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/MEH-PPV/Al và ITO/MEHPPV+TiO2/Al.

3%, và từ 87,09% xuống còn 78,41% cho mẫu ITO có tỷ lệ pha tạp 5%.
Hình 2.24: Trình bày các đặc trưng I-V của OLED với các mẫu ITO có pha tạp chất
Ni với các tỷ lệ 1%, 3% và 5% tại công suất phún xạ cao tần là 90W.


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1. CVD: Chemical vapor phase depositon
2. ETL: Electron transport layer
3. EL: Electro luminescence
4. F4-TCNQ: Tetracyanoquinodimethane
5. HTL: Hole transport layer
6. HOMO: Highest occupied molecular orbital
7. ITO: Indium-tin-oxide
8. IP: Ionization potential
9. LUMO: Lowest occupied molecular orbital
10. LCD: Liquid crystal display
11. OLED: Organic light emitting diode
12. PEDOT: Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
13. PDPV: poly (4,4‟-diphenylene diphenylvinylene)
14. PSS: Poly (styenesulfonate)
15. PVK: Polyvinycarbazole
16. PL: Photo luminescense


MỤC LỤC
A. Phần giới thiệu
- Mục lục.
- Tóm tắt kết quả nghiên cứu
- Tính cấp thiết của đề tài
- Mục tiêu nghiên cứu

A
MỞ ĐẦU


TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
Trên thế giới đã có một số nước nghiên cứu, chế tạo và thương mại hóa OLED.
OLED được nghiên cứu để cải tiến không ngừng.
1.Myriam Beshay (May 8-2008), “Improving the Efficiency of
Emitting Diodes for Commercial Use” University of Southampton.

Organic Light

2.Nguyen Duy Tien, Yung woo Park, Chong Ho Park, (10/2004) „‟The effect of
nanoparticles TiO2 in light emitting device made of polymer/ TiO2 composites’’,
The second International Workshop on Nanophysics and nanotechnology
(IWONN‟04), Hanoi, Vietnam.
3.Hans. Meier, „‟Organic Semiconductor’’, Wiley, NewYork, (1972).
Young Geun, et al, Synthetic Metals 153 (2005), 205-208.
4.S.H, et al , Composite: Part A .36 (2005), 509-513.
5.Nguyen Phuong Hoai Nam, Soon Wook Cha, Bong-Soo Kim, Seong-Ho Choi,
Don Soo Choi, Jung-Il Jin, Synthetic Metals. 130 (2002), 271–277.
Trong nước, một số tài liệu có đề cập đến cấu trúc của OLED, một số biện pháp
cải thiện đặc tính V-A của OLED. Tuy nhiên, chưa phân tích sâu vào các phương
pháp. Đề tài sẽ phân tích các phương pháp cải thiện này.
1.Vật lý màng mỏng, Nguyễn Năng Định
TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Polyme thường được biết đến như chất cách điện. Gần đây, chúng ta nhận thấy
là polymer có thể dẫn điện. Các chất polymer dẫn điện hay cao phân tử có khả năng
phát quang ánh sáng ở vùng nhìn thấy với dải bước sóng rộng, trong đó có 3 màu cơ
bản là xanh, vàng và đỏ. Từ đó việc nghiên cứu về linh kiện huỳnh quang hữu cơ và


T2011-16

Chương 1
Giới thiệu tổng quan về diode phát quang hữu cơ (OLED)
1.1. Cấu trúc OLED
Các OLED (Organic Light-emitting diode) thường có cấu trúc xếp lớp do
nhiều lớp màng mỏng hình thành. Cấu trúc của nó giống như một cái bánh
“sandwiched” có các lớp màng mỏng nằm giữa điện cực dương anode và điện
cực âm cathode. Các lớp màng mỏng được hình thành từ các loại vật liệu
khác nhau. Cấu trúc tổng quát của một OLED gồm có các lớp màng mỏng
được lắng đọng trên một cái đế. Lớp đầu tiên là điện cực cathode thường
dùng các vật liệu đặc trưng để chế tạo như Mg:Ag. Dưới lớp này là một lớp
truyền các hạt điện tử ETL (Electron transport layer) được chế tạo từ hợp chất
MEH-PPV, Alq3. Lớp thứ ba là lớp truyền lỗ trống HTL (Hole transport
layer). Cuối cùng, lớp thứ tư là điện cực anode với chất chế tạo đặc trưng là
ITO (Indium-tin-oxide). Tấm đế được làm từ thủy tinh hoặc từ nhựa trong
suốt. Khi cấp điện áp phân cực đúng thì các lỗ trống và electron của các lớp
bên trong tái hợp để hình thành các exciton. Khi một exciton phân rã thì phát
xạ ra một photon.
Điện cực âm cathode làm từ kim loại có công thoát  c thấp, vật liệu
thường hay được sử dụng là Ca và Mg. Tuy nhiên các vật liệu này thường có
hạn chế là dễ phản ứng với oxy và độ ẩm môi trường, vì vậy Al và hợp kim
của chúng, ví dụ như Mg:Al (tỷ lệ 10:1) thường được lựa chọn sử dụng nhiều
hơn do chúng có khả năng chống oxy hóa, ít phản ứng với độ ẩm môi trường.
Đối với OLED phát xạ thông qua anode (do anode là lớp trong suốt) thì yêu
cầu của cathode là: tiêm được nhiều điện tử vào mức LUMO và có thể phản
xạ được ánh sáng phát ra. Ngoài ra, việc lựa chọn các vật liệu làm cathode
còn phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEc giữa cathode và lớp màng polymer
tiếp xúc là nhỏ nhất. Các hợp kim này được chọn bởi vì chúng có chức năng


Cathode
Lớp phát
Lớp dẫn
Anode
Lớp đế

Hình 1: Cấu trúc OLED

Hình 1. 1: Những thành phần chính hình thành nên một OLED có cấu
trúc đa lớp bao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp dẫn, điện cực dương
và một tấm đế.
Các lớp hữu cơ có thể được hình thành từ các phân tử hữu cơ hoặc các loại
polymer. Khi sử dụng các phân tử hữu cơ để hình thành hai lớp màng: một
lớp được gọi là lớp truyền, còn lớp kia được gọi là lớp phát xạ. Lớp truyền
phải đáp ứng được u cầu là cho các hạt tải đi qua từ điện cực anode, từ đó
lớp phát xạ sẽ cho các electron đi qua. Khi các lỗ trống và các electron tương
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 5


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

tác với nhau thì sẽ tạo ra exciton và ánh sáng được phát ra. Tùy vào các ứng
dụng khác nhau để chọn lựa các lớp vật liệu thích hợp. Một trong các yếu tố
quyết định việc chọn lựa các vật liệu như thế nào đó là màu sắc từ ánh sáng
phát ra của OLED. Các màu sắc khác nhau được thực hiện với các lớp vật liệu


Trang 6


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Công đoạn phức tạp nhất của việc chế tạo các OLED là khi đặt các lớp
hữu cơ lên tấm đế. Công đoạn này có thể thực hiện bằng các phương pháp
như sau:
a.Lắng đọng chân không hay bốc hơi nhiệt chân không:
Khi sử dụng các lớp phân tử nhỏ, các kỹ thuật làm bốc hơi là sự lựa chọn
phổ biến. Các phân tử nhỏ được bốc hơi trên một tấm đế và tạo thành một lớp
màng mỏng, để thực hiện được điều này phải đặt mẫu trong điều kiện chân
không.
Màng được chế tạo theo phương pháp bốc hơi nhiệt thì độ dày của màng
có khuynh hướng sẽ không đồng nhất cũng như độ phẳng của bề mặt sẽ rất
kém. Cụ thể như sau: trong một buồng chân không, các phân tử hữu cơ được
đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng trên các
tấm đế (xem hình 1.2a). Quá trình này tốn kém và không hiệu quả và do tính
không đồng nhất của màng nên nó không phải là phương pháp được lựa chọn
để chế tạo màng.

Hình 1.2. Các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ
thành các tấm màng mỏng.
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 7


c. In phun mực:

(a)
(b)
Hình 1.4: Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực hiện (hình
b) để tạo ra các OLED.
Với công nghệ phun mực, các OLED được phun rải trên các tấm đế giống
như mực được phun rải lên trên giấy khi in. Công nghệ in phun mực giúp
giảm đáng kể giá thành sản xuất các OLED và cho phép các OLED được in
lên trên các tấm màng lớn tức là tạo ra các màn hiển thị rất lớn như các màn
hình TV 80 inch hay các bảng thông báo điện tử. Khi sử dụng các polymer thì
kỹ thuật dựa theo công nghệ in phun mực được lựa chọn nhiều nhất. Độ phân
giải của màn hình hiển thị OLED thì tương tự như việc in ảnh lên trên giấy và
vì vậy, kỹ thuật này chuyển đổi qua lại một cách dễ dàng. Trong phương pháp
in phun mực, vật liệu hữu cơ được sử dụng bên trong chất lỏng cùng loại với
cách thức giống như là mực được sử sụng trong cách in ấn truyền thống. Có
những vấn đề còn tồn tại với những cái lỗ nhỏ trong lớp được tạo ra theo kiểu
in phun mực. Cái đó giống như việc định địa chỉ bởi một lớp quay phủ ly tâm
ban đầu và sau đó mới sử dụng phương pháp in phun mực lên lớp thứ hai.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 9


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

d. Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating):


Hình 1.6: Mức năng lượng của OLED trong quá trình hoạt động.
Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron sẽ gặp các lỗ trống.
Như vậy khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống này
(Hay nó rơi vào mức năng lượng của nguyên tử lỗ trống bị mất một electron).
Khi sự tái hợp xảy ra, electron tái hợp sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạng
một photon ánh sáng.
Khi ta đặt một điện trường phân cực lên hai điện cực thì các electron sẽ
được tiêm vào lớp màng ETL, còn lỗ trống được tiêm vào lớp màng HTL.
Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động về phía hai cực anode
và cathode, chúng tái hợp tại lớp phát quang hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL
và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng. Trong quá trình tiêm hạt tải,
điện tử và lỗ trống sẽ bị ảnh hưởng bởi bề mặt tiếp xúc giữa cathode/polymer
và anode/polymer. Do đó cần chọn vật liệu thích hợp để đảm bảo quá trình
tiêm hạt tải được ổn định.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 11


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

Hình 1.7. Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới
đặc trưng I-V của OLED
Ta nhận thấy, rào tiêm điện tử được đặt tại tiếp xúc kim loại và chất hữu
cơ với công thoát của kim loại lớn hơn mức LUMO của vật liệu hữu cơ. Do
đó, các kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ

q: điện tích cơ bản
K: hằng số Boltzmann
T: nhiệt độ
N: hệ số phụ thuộc vào vật liệu
Фb: độ cao rào
Diện tích OLED: w
Hằng số Richardson: A*
1.4. Vật liệu dùng để chế tạo OLED:
Ở phần này, các chất bán dẫn hữu cơ sẽ được xem xét xung quanh khả
năng phát triển các thông số của vật liệu được yêu cầu, chẳng hạn như các dãy
năng lượng của quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) và quỹ đạo
phân tử điền đầy cao nhất (HOMO). Việc khám phá ra phức hợp peryleneiodine vào năm 1952 đã dọn đường cho việc phát triển chất hữu cơ bán dẫn
đầu tiên.
Chất bán dẫn phân tử nhỏ, các chất hóa học, hoặc các lớp polymer liên hợp
được lắng đọng một cách đặc trưng lên phía trên của lớp truyền điện tích. Vật
liệu bán dẫn có thể được quay phủ spin theo cách thông thường, được lắng
đọng chân không bằng cách cho bốc hơi hóa học, hoặc in bởi các công nghệ
như là in phun mực, lăn khô và in trải rộng. Sự lựa chọn vật liệu để chế tạo
màng hữu cơ chủ yếu là dựa vào quá trình nạp điện tích, màu sắc và hiệu suất
phát quang. Ánh sáng phát sinh bởi sự phân rã nhanh chóng của các trạng thái
phân tử bị kích thích trong khi màu sắc của ánh sáng được tạo ra dựa trên sự
khác biệt về năng lượng giữa các trạng thái bị kích thích và mức nền phân tử.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 13


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường


thấy chức năng của nhóm Cacbazole được an toàn và thành phần của nó bị cắt
ngắn thành oligomer. Với ánh sáng laser có cường độ lớn, nó có thể bị thay
đổi chiết suất, vì vậy có thể gọi đây là vật liệu quang khúc xạ. Bên cạnh đó,
nó còn có một ưu điểm khác nữa là thất thoát điện môi thấp.
Vai trò của PVK là hiển nhiên khi so sánh với các diode có sự kết hợp của
lớp PVK với lớp đơn PDPV và các diode có lớp kép PPV/PDPV. Với các
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 14


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

diode có cấu trúc ITO/PDPV/Ca thì hiệu suất bên trong lên đến 0,04% và
0,25% với cấu trúc ITO/PPV/PDPV/Ca. Đặc biệt, một thông số để phân loại
mức độ chiếu sáng của vật liệu được lợi dụng bên trong các linh kiện có hình
dạng đặc biệt có thể được tính toán như là tỷ số hiệu suất PL của vật liệu phát
xạ đến hiệu suất EL của diode (f ≡ ηPL/ ηEL), và nó gần bằng 104 (Al) hoặc 103
(Ca) cho các LED có cấu trúc đơn lớp PDPV kém hơn so với PPV [f (Al) =
2500, f (Ca) = 250] bởi vì hiệu suất PL là cao nhất và dòng mang tính không
cân bằng là lớn nhất. Tỷ số về cấu trúc của các lớp là: f (Al) ≤ 100 và f (Ca) ≤
70 (đây là thông số tối ưu). Mặc dù các giá trị tuyệt đối của hiệu suất không
hẳn là cao để có thể thực hiện được với cấu trúc PPV/CN-PPV nhưng hiệu
suất được cải thiện khoảng 2 bậc với điện cực cathode Al và nhiều hơn một
bậc với điện cực cathode Ca.
Lưu ý rằng việc sử dụng PVK trong các liên kết trực tiếp với ITO là có thể
và hiệu suất đem lại khoảng từ 0,6 đến 1%. Thời gian phục vụ của các LED
hữu cơ có liên quan đến hàng rào tại bề mặt phân giới ITO (hàng rào càng

trúc xoắn ốc với ba đơn vị monomeric trên một vòng xoắn. Trong một chu kỳ
xoắn, nhóm Cacbazole được sắp xếp vuông góc với trục của vòng xoắn và
ThS. Vũ Thị Ngọc Thu

Trang 16


Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

T2011-16

song song với các nhóm khác. Ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tương tác
với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exiton với năng
lượng liên kết yếu. Các nghiên cứu cho thấy đặc trưng của nhóm Cacbazole là
hấp thụ ánh sáng xung quanh với bước sóng khoảng 340nm và phát ra ánh
sáng xung quanh bước sóng 420nm [13,15].
b. Cathode kim loại (Al):
Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để tạo thành
điện cực Ohmic. Bên cạnh đó, Al là một vật liệu có giá thành rẻ, phù hợp với
điều kiện thí nghiệm. Lưu ý rằng, với các điện cực cathode Al thì độ chói
sáng là 1300cd/m2 với điện áp là 33V và cường độ dòng điện khoảng
400mA/cm2. Cần phải chú ý sự khác biệt về hiệu suất giữa Ca và Al với hệ số
là 1,5 thay vì 10 như đối với các linh kiện đơn lớp. Hiệu suất lượng tử hóa
bên ngoài nằm trong khoảng độ từ 0,4 đến 0,55% cho các điện cực cathode
Al.
c. Anode trong suốt (ITO):
Indium tin oxide (ITO) được sử dụng rộng rãi như là một điện cực truyền
dẫn cho các linh kiện quang điện tử, chẳng hạn như các tấm bảng hiển thị
phẳng bằng tinh thể lỏng hay pin mặt trời… ITO là một chất bán dẫn loại n có
sự thoái hóa cao và có điện trở suất thấp từ 2.10 -4 cm đến 4.10-4 cm và độ

d. Lớp phát quang:
Chúng ta đã biết OLED hoạt động bởi sự phát xạ quang điện khi được
phân cực với điện áp nằm trong khoảng từ 2,5V đến 20V giữa các điện cực.
Trong các lớp hoạt động rất mỏng xuất hiện một điện trường cao khoảng
107V/cm, làm nâng cao quá trình phun lỗ trống từ điện cực anode đi qua lớp
phun lỗ trống và của các hạt electron từ điện cực cathode đi ngang qua lớp
truyền lỗ trống. Những hạt điện tích sau đó di chuyển theo các hướng đối lập
để tái hợp bên trong lớp phát xạ, khi sự tái hợp năng lượng ảnh hưởng của
phân tử polymer để đạt được một trạng thái kích thích, vì vậy năng lượng
phóng thích dưới dạng photon hoặc nhiệt. Như vậy, yêu cầu cơ bản đối với
vật liệu phát quang là có khả năng truyền điện tử tốt, phát ra phổ ánh sáng
nằm trong vùng nhìn thấy của mắt người. Phương pháp chế tạo đơn giản dưới
dạng các lớp màng mỏng, không cần nhiệt độ cao cũng như bền vững với các
điều kiện của môi trường.
Vật liệu đầu tiên được sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánh sáng
phát ra có bước sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh (460nm). PPP có ưu thế
là dễ dàng điều khiển được các tính chất phát quang thông qua quá trình điều
khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ học cao, độ ổn định nhiệt
tốt. Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hòa tan được trong dung môi hữu cơ,
màng được tạo ra có nhiều lỗ hổng.
Để phát triển các ưu điểm của PPP cũng như hạn chế các nhược điểm của
nó thì PPV và các dẫn xuất của chúng như MEH-PPV, OxdEH-PPV… ra đời.
Đặc biệt là MEH-PPV thường hay được sử dụng nhiều nhất để làm lớp phát
quang trong OLED.
Ưu điểm lớn nhất của các vật liệu này là dễ hòa tan trong các dung môi
hữu cơ và quá trình chế tạo thành màng mỏng từ dung dịch không cần xử lý
nhiệt. Ngoài ra, PPV có bước sóng phát ra là 560nm và MEH-PPV là 590nm.

ThS. Vũ Thị Ngọc Thu