BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ MINH KHÔI

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH
PHÚ THỌ ĐỂ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số:

62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


Công trình đƣợc hoàn thành tại
Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. LA THẾ VINH
2. PGS.TS. LÊ THỊ MAI HƢƠNG

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:


khoáng sản chứa nhôm bao gồm boxit và nhóm không boxit (cao lanh, đất sét, alunit)
được đánh giá có trữ lượng lớn, giá trị kinh tế cao và quá trình chế biến không quá
phức tạp có thể tạo ra nhôm và nhiều hợp chất của nhôm.
Nhôm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong
đời sống. Các hợp chất của nhôm dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy,
nhuộm, thuộc da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải và làm trong nước... Để sản xuất
nhôm và các hợp chất của nhôm, người ta có thể dùng các nguyên liệu có chứa nhôm
như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thải…Trong đó, hiện nay phần lớn
nhôm và các muối của nhôm được sản xuất từ boxit. Tuy nhiên, đến nay boxit mới
chỉ được phát hiện trữ lượng lớn tại một số tỉnh phía Nam. Với mục tiêu thực hiện
phát triển bền vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án
sử dụng và nâng cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự
quan tâm rất lớn từ chính phủ cũng như cộng đồng.
Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài
bản để sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy
nghiên cứu chế tạo các muối nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là cao lanh có sẵn tại địa
phương có ý nghĩa lớn trong thực tế.
Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài
nguyên thiên nhiên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu quá trình chế
biến cao lanh Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm”
Mục tiêu của luận án:
- Điều chế các hợp chất của nhôm từ cao lanh Phú Thọ

1


- Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ các hợp chất của
nhôm đã được điều chế.
- Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 và ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp
sơn.

của nhôm như phèn kép kali – nhôm sunfat và sử dụng sản phẩm phụ SiO2
5. Bố cục của luận án:
Luận án gồm 117 trang với các phần : Mở đầu (03 trang); Chương 1- Tổng quan
(20 trang); Chương 2 – Các phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3 – Kết quả
và thảo luận (69 trang); Kết luận (01 trang); Danh mục công trình của luận án (6 công
trình); Tài liệu tham khảo (113 tài liệu); Luận án có 44 bảng; 51 hình vẽ và 5 sơ đồ.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên
Cao lanh là loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm được cấu thành bởi khoáng vật
caolinit và một số ít khoáng vật illit, montmorillonit, thạch anh... sắp xếp thành tập
hợp lỏng lẻo, trong đó caolinit quyết định kiểu cấu tạo và cấu trúc của cao lanh.
2


Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật
alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác
nhau. Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập
vảy nhỏ. Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp
kiềm, đất hiếm [2].
Quặng cao lanh ở nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú
Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà
Lạt, Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé... Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở 67
tụ khoáng, mỏ và điểm quặng đã được tìm kiếm thăm dò là 267.919.000 tấn [2].
Trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, cao lanh được phân bố rộng rãi hầu hết ở các huyện
như : Thanh Sơn, Tam Nông, Thanh Thủy, Hạ Hòa…với tổng trữ lượng cao lanh
được khảo sát khoảng 30 triệu tấn. Trong đó cao lanh ở vùng Thanh Sơn (Hữu
Khánh, mỏ Ngọt…) có trữ lượng lớn và thành phần hóa học đặc trưng, hàm lượng
khoáng caolinit trong cao lanh cao. Vùng Thanh Sơn là nơi có địa hình tự nhiên
phong hóa trầm tích do đó cao lanh ở đây có chất lượng tương đối tốt, ít sắt và các tạp
chất vì vậy cao lanh nàyđược dùng để nghiên cứu trong luận án để sản xuất các hợp

thể hơn.
Nhìn chung các công trình nghiên cứu có độ sai khác về nhiệt độ chuyển hóa
cao lanh thành metacaolanh và từ metacaolanh thành mulit, tuy nhiên sự sai khác về
nhiệt độ cũng không lớn. Sự chênh lệch nhiệt độ ở đây có thể do nguồn cao lanh khác
nhau dẫn đến thành phần khoáng và tạp chất khác nhau.
Có thể tóm tắt sơ đồ các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh như sau:
Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit)
t =500-600oC
Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O
t =900 – 1000ºC
Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2
t > 1000ºC
3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit)
Sơ đồ 1. Biến đổi của cao lanh khi nung

1.2. Phèn nhôm và công nghệ sản xuất phèn nhôm
1.2.1. Phèn nhôm sunfat và các phƣơng pháp chế tạo
Phèn nhôm sunfat có hai loại là phèn đơn và phèn kép.
Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong
nước, độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ:
Phèn kép - phèn phổ biến sau đây:
Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)
Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O
Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O
Trong các loại trên: phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng
trong thực tế. Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu
có vị chát [6, 13].
a. Phương pháp không nung cao lanh:
Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit
sunfuric ( H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105

dạng kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric.
Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat đi từ cao lanh có thể chia làm hai phương pháp
ướt và khô. Phương pháp ướt là cho nhôm oxit trong cao lanh (có thể nung hoặc không
nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô là cho nhôm oxit trong cao lanh
phản ứng trong pha rắn. Phản ứng theo phương pháp ướt chỉ thu được nhôm và các hợp
chất của nhôm là chính còn chất rắn không tan (chứa chủ yếu là SiO2 và cao lanh chưa
phản ứng) chưa được khai thác và xử lí triệt để. Vì vậy cần nghiên cứu phương pháp tách
nhôm oxit trong cao lanh sao cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm hoặc
các muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2 sử dụng làm chất
độn cho sơn, cao su… sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường.
Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu hòa tách và nung phân giải
nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ để sản xuất một số hợp chất của nhôm bằng cả hai
phương pháp ướt và phương pháp khô.
1.2.2. Phèn nhôm clorua và các phƣơng pháp chế tạo
PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử
(polyme). Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m.
Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC(Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có
thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các
khoáng chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét… phương pháp cơ bản dùng trong
công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit
nhôm và axit HCl. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản,
cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp.
Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m
Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên
cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 35, 42, 47,
48, 49, 55, 64, 81, 83, 87, 89, 91] và đã đạt được một số kết quả tốt. Nhìn chung để
5


tách nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong

hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau hòa tách và nung phân giải.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu
Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA): sử dụng phương pháp này để nghiên cứu
các quá trình xảy ra trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước,
quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha… đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu
ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt).
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ( XRD - X Rays Diffraction)
Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định các khoáng có mặt trong mẫu và nhận
dạng pha tinh thể có trong mẫu vật liệu khảo sát.
Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu khảo
sát dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức xạ.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electron Microscope)
Dùng phương pháp này dùng để xác định trạng thái bề mặt của cao lanh, bã sau
phản ứng...
6


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần hóa học, giản đồ phân tích nhiệt và thành phần pha của cao
lanh Phú Thọ
Bảng 3.1. Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ
CaO +
Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3
Na2O K2O MKN*
MgO
Hàm lượng 37,84 45,57 0,46
4,05
0,05 0,92 11,11
%

đồ nhiễu xạ tia X trên máy AdvanceMQ K
o
o
800 C
M
M
Bruker với góc quét từ 10 -70 , tốc độ
Q
(d)
M Q
0
quét 0,02 /s.
M
600 C
Q
M
K
(c)
K
Trong đó : (a) là XRD của mẫu cao
K
K
K
Q
Q 400 C
lanh chưa nung;
(b)
K
K
K

98

Peak: 110.273

-0.2

Peak: 1009.16

96

-0.4

Mass Change: -11.13 %

-0.6

94

-0.8

92

-1.0

-1.2

90

Mass Change: -0.19 %
[1]

5/22/2012 3:16:55 PM
PCM
N.H.Hanh

Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:

Bot trang, 18.800 mg
Al2O3,0.000 mg
Polime

Calib DTA 20 08 07.tsv / Senszero.exx
30/10.00(K/min)/1200
DTA(/TG) HIGH RG 5 / S

Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:

DTA-TG / Sample
1/1


30

40

50

60

70

Hình 3.2. Phổ chồng giản đồ XRD của các mẫu trên

7


Từ hình 3.2 cho thấy ở nhiệt độ 400oC cao lanh vẫn tồn tại hai pha tinh thể là
caolinit và quartz như trước khi nung. Ở 600oC không xuất hiện pha tinh thể caolinit
chỉ còn lại pha quartz và xuất hiện pha tinh thể mới montmorillonit thay thế caolinit.
Như vậy trong khoảng 400oC đến 600oC đã có sự giảm mạnh về khối lượng đồng thời
có pic thu nhiệt ở khoảng 531oC đó chính là nhiệt độ chuyển pha từ caolinit sang
metacaolanh có thể ở trạng thái vô định hình [37, 40, 52, 68, 100, 102] và
montmorillonit như đã thấy trong giản đồ phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ XRD.
Ở nhiệt độ 800oC có thành phần pha giống như ở 600oC không xuất hiện pha mới
chứng tỏ cao lanh lúc này ổn định về cấu trúc trong khoảng nhiệt độ này. Điều này
cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiệt ở trên.
3.2. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách
nhôm oxit
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit

1,476
1,404
1,351
1,329
1,319

Hiệu suất tách
Al2O3 (%)
0,61
4,29
20,4
35,96
35,13
33,41
32,13
31,62
31,38

Từ bảng 3.2 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh chỉ được 0,61% ở 400oC.
Hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh tăng theo quan hệ tuyến tính với nhiệt độ nung
trong khoảng nhiệt độ từ 450oC tách được 4,29% đến 550oC tách được 35,96%. Nhiệt
độ nung cao lanh cho hiệu suất tách nhôm cao trong khoảng 550÷600oC với môi
trường là không khí và thời gian nung là 2 giờ.
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong
cao lanh
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ axit
Nồng độ
HCl
CAl3+(M)

theo lí thuyết(mol/lit)

24,99
26,52
34,25
34,94
35,96

3,64
5,2
6,64
8,37
10,14

Kết quả trên bảng 3.3 cho thấy hiệu suất tách Al2O3 tăng theo nồng độ dung dịch
HCl và sử dụng hiệu quả nồng độ nằm trong khoảng 25 ÷ 35%. Hiệu suất hòa tách
nhôm trong cao lanh cao nhất đạt 35,96% ở nồng độ 35%.
8


3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Thời gian phản ứng
Nồng độ
Qui ra m Al2O3 (g) có
Hiệu suất tách
3+
(giờ)
CAl (M)
trong dung dịch

Từ bảng 3.4 thấy rằng hiệu suất tách nhôm oxit tăng dần đều từ 26,96% đến 34,31%
trong thời gian từ 0,5 giờ đến 2 giờ. Khi thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 5 giờ hiệu suất
tách cũng chỉ tăng khoảng 1,5% lúc này lượng nhôm oxit trong cao lanh đã giảm nếu
tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất tách sẽ tăng nhưng như vậy thời gian kéo dài dẫn
đến năng suất thấp do đó nên chọn thời gian phản ứng là 2 giờ.
3.3. Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H2SO4
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách
nhôm oxit
Bảng 3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng
H2SO4(6M)
Nhiệt độ nung
cao lanh
400oC
450oC
500oC
550oC
600oC
650oC
700oC
750oC
800oC

Nồng độ
CAl3+ (M)
0,0115
0,0420
0,0930
0,1943
0,2705
0,2660

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh
Nồng độ axit H2SO4
(M)
(%)
1M
9,25
2M
17,5
3M
24,9
4M
31,8
5M
38,1
6M
43,95

Nồng độ
CAl3+ (M)

Qui ra mAl2O3 (g)
có trong dung dịch

0,1814
0,230
0,2590
0,2703
0,2796
0,2740

hòa tách nhôm oxit trong cao lanh, nồng độ axit sử dụng là 1M đến nồng độ axit 5M
đạt hiệu suất tách nhôm tương ứng là 55,01; 84,82%. Khi sử dụng nồng độ axit là 6M
thì hiệu suất tách nhôm oxit giảm xuống 83,10%. Do vậy nên chọn nồng độ axit nằm
trong khoảng 3 - 5M.
3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh
bằng H2SO4
Thời gian phản
ứng(giờ)
0,5h
1h
1,5h
2h
4h

Nồng độ CAl3+
(M)
0,1459
0,2082
0,213
0,2404
0,2431

Qui ra khối lượng Al2O3 (g)
có trong dung dịch
1,86
2,654
2,716
3,065
3,099

2,5 mol H2SO4 + 1 mol HCl
2 mol H2SO4 + 2 mol HCl
1,5 mol H2SO4 + 3 mol HCl
1 mol H2SO4 + 4 mol HCl
0,5 mol H2SO4 + 5 mol HCl

76,30
86,60
82,90
77,96
62,40
50,25

Lượng axít dư tính
theo lí thuyết mol/lit
3,64
3,32
3,44
3,59
4,10
4,46

Kết quả cho thấy hiệu suất tách nhôm oxit đạt cao nhất là 86,6% với 2,5 mol
H2SO4 + 1 mol HCl. Nhưng để hạn chế lượng SO42- đồng thời tăng hiệu suất tách
nhôm oxit trong cao lanh, chọn tỉ lệ axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl để khảo sát ảnh
hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách nhôm oxit.
10


3.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4

3h

85,70

Từ bảng trên cho thấy thời gian hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp
axit H2SO4 và HCl càng tăng thì hiệu suất càng tăng. Hiệu suất tách nhôm oxit tăng
mạnh với thời gian phản ứng từ 0,5 giờ đạt 50,52% đến 2,5 giờ đạt 84,80%. Sau đó
hiệu suất tăng chậm dần do lượng nhôm oxit còn lại trong cao lanh không nhiều, khi
thời gian phản ứng lên đến 3 giờ hiệu suất tách đạt 85,70% cao hơn so với thời điểm
2,5 giờ là 0,9%. Vì vậy nên chọn thời gian phản ứng từ 2,5 giờ đến 3 giờ.
3.3.3. Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4
Dùng cao lanh nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ, sàng qua sàng 0,2mm rồi lấy
100g cho hòa tách với hỗn hợp axit theo tỉ lệ mol là: 1mol nhôm oxit trong cao lanh
và axit là 2 mol H2SO4 + 2 mol HCl, tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 (400ml axit/100g cao lanh),
thời gian phản ứng là 2,5 giờ.
Bảng 3.10. Kết quả hòa tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với
tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1
Nồng độ axit H2SO4 và
Hiệu suất tách
Lượng axit dư thực tế
HCl
Al2O3(%)
mol/lit
2 mol H2SO4 + 2 mol
1,96
69,5%
HCl
Dung dịch sau phản ứng được lọc chất rắn không tan chủ yếu là SiO2 và một phần
cao lanh chưa phản ứng. Lấy dịch lọc (có pH thực tế bằng 1) phân tích hàm lượng
SO42-, bổ sung số mol Ca(OH)2 bằng với số mol SO42- thu được là PAC lỏng theo

nhau chúng tôi tiến hành phân tích XRD
của mẫu cao lanh và NaHSO4 được nung
2000
750 C
trong 2 giờ theo tỉ lệ mol nhôm oxit/
(d)
o
1500
NaHSO4 là 1/6 với các nhiệt độ 75 C,
500 C
250oC,500oC, 750oC. Kết quả thu được ở
(c)
1000
hình sau:
250 C
0
(b)
500
Từ hình 3.4 cho thấy ở nhiệt độ 75 C
75 C
chưa có phản ứng giữa cao lanh và
0
(a)
0
NaHSO4. Ở 250 C đã có phản ứng giữa
10
20
30
40
50

P

P

P

RR RP

P R P

P

P

P

P

P

P

0

R RP

P

R


SS

0

0

S

0

S

0

0

0

0

12

X

0

X0 X0

XX 0


dựa trên tỉ số lượng nhôm trong
dung dịch và lượng nhôm có trong
cao lanh ban đầu. Số liệu được
tổng hợp theo hình 3.5
Từ đồ thị hình 3.5 ta thấy với kích thước hạt nhỏ thì bề mặt tiếp xúc pha càng
lớn dẫn đến hiệu suất tách nhôm cao. Kích thước:dhạt
45,13
56,60
66,18
66,18
69,76
70,90
68,59
67,10

Từ bảng trên cho thấy bắt đầu từ 200oC trở lên hiệu suất nung phân giải nhôm bắt
đầu tăng mạnh và đến khoảng nhiệt độ 300oC đến 400oC thì hiệu suất đạt cao nhất
70,9% tại 350oC. Sau đó tăng nhiệt độ thì hiệu suất giảm dần. Như vậy sự giảm hiệu
suất tách khi nung phân nhôm oxit duy trì ở nhiệt độ cao có thể được giải thích là do
NaHSO4 phân hủy mạnh tạo thành Na2S2O7 và nước, sau đó Na2S2O7 lại phân hủy
thành Na2SO4 và SO3, gây tổn thất chất tham gia phản ứng. Na2SO4 không tác dụng
13


với nhôm oxit trong cao lanh. Theo kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ở 500oC (hình 3.4)
lúc này có xuất hiện muối Na5Al5Si5O20, trong quá trình phản ứng có thể do NaHSO4,
Na3H(SO4)2, Na3Al(SO4)3, Na2S2O7 phản ứng với caolinit tạo thành Na5Al5Si5O20
(muối này ít tan, tan ít trong axit mạnh) nên lẫn vào sản phẩm phụ SiO2 làm giảm
hàm lượng nhôm có trong dung dịch sau phản ứng.
3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung
phân giải nhôm oxit trong cao lanh
Lấy 10g cao lanh khảo sát theo tỉ lệ mol giữa NaHSO4 và Al2O3 là 4/1;5/1;6/1;
7/1; 8/1 với các điều kiện nhiệt độ là 350oC, thời gian phản ứng là 2 giờ, kích thước
hạt cao lanh với dhạt ≤ 0,2 mm (trong đó tỉ lệ 1:6 là tỉ lệ mol theo phương trình phản
ứng). Kết quả thu được cho ở bảng 3.12
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 trong

mol 7/1, khi tăng tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến 8/1 thì hiệu suất tách nhôm đạt 72,5%.
Tuy nhiên việc sử dụng dư NaHSO4 sẽ làm tiêu tốn chi phí nguyên liệu ban đầu và
ảnh hưởng chất lượng sản phẩm, vì vậy chọn tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 từ 6/1 đến 7/1
để khảo sát các điều kiện tiếp theo.
3.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Lấy 10g cao lanh trộn với NaHSO4 theo tỉ lệ mol là 6/1, kích thước hạt dhạt ≤ 0,2
mm. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng được chỉ ra trong bảng 3.13
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải nhôm
oxit bằng NaHSO4
Hiệu suất
Thời gian phản
Nồng độ Qui ra khối lượng Al2O3
tách
ứng
CAl3+(M)
(g) có trong dung dịch
Al2O3 (%)
0,335
1,709
45,15
0,5h
0,429
2,187
57,80
1h
0,455
2,330
61,58
1,5h


20/1
78,65

10/1
80,34

7,5/1
88,57

5/1
87,20

4/1
86,90

Khi thêm một lượng nước nhất định vào hỗn hợp rồi trộn đều và tiến hành
nung thì hiệu quả tách Al2O3 tăng lên rõ rệt. Khi thêm nước với tỉ lệ rắn lỏng là 7,5/1
có thể đạt được hiệu suất tách nhôm oxit lên đến 88,57%. Việc bổ sung nước vào hỗn
hợp cao lanh và NaHSO4 rồi trộn đều trước khi nung làm cho hiệu suất tách Al2O3
tăng được giải thích là do nước làm tăng bề mặt tiếp xúc pha giữa NaHSO4 và cao
lanh. Tuy nhiên nếu thêm nước quá nhiều thì hiệu suất lại giảm.
3.5.6. Khảo sát thay đổi qui trình làm thí nghiệm đến khả năng nung phân giải
nhôm oxit
Cao lanh được sàng qua sàng kích thước ≤ 0,2mm, lấy 10g cao lanh trộn đều
với NaHSO4 theo các tỷ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) từ 3/1 ÷ 8/1 tiến hành
nung ở 250°C trong 1 giờ, lấy hỗn hợp ra trộn đều với nước với tỉ lệ rắn /lỏng là 2/1,
cho vào nung tiếp lần 2 ở 350°C trong 3 giờ.
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi thay
đổi qui trình thí nghiệm

15


Hiệu suất hòa tách Al2O3(%)

Hiệu suất tách Al2O3 (%)

Hiệu suất tách Al2O3

3.5.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân
giải nhôm oxit
Tại nhiệt độ nung
lần 1: 200oC
Lấy 10g cao lanh
trộn với NaHSO4 theo tỉ
lệ mol NaHSO4/Al2O3 là
6/1; 7/1. Thực hiện nung
lần 1 (phản ứng lần 1) ở
200oC trong 0,5h; 0,75h;
1h; 1,15h và 1,5h sau đó
0,5h
0,75h
1h
1,15h
1,5h
lấy hỗn hợp ra cho nước
ứng (giờ)
ThờiThời
gian gian
phảnphản

Từ đồ thị hình 3.7 thấy rằng thời gian
nung lần 1 từ 0,75 giờ đến 1giờ hiệu
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến
suất tách nhôm oxit tăng mạnh ở cả 2
hiệu suất tách Al2O3 ở 250 oC
tỉ lệ mol 6/1 và 7/1.
tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1(a), 7/1(b)
Tại nhiệt độ nung lần 1: 300oC
Tương tự như trên khảo sát thời
gian nung lần 1 ở 300oC trong thời
gian 0,5h; 0,75h; 1h; 1,15h và 1,5h
sau đó lấy mẫu ra trộn với nước
cũng theo tỷ lệ rắn/lỏng là 2/1, tiếp
tục nung lần 2 ở 350oC trong 3 giờ.
Các mẫu thí nghiệm đều được thực
0,5h
0,75h
1h
1,15h
1,5h
hiện với 10g cao lanh trộn với
Thời gian phản ứng (giờ)
NaHSO4 theo các tỉ lệ mol
NaHSO4/Al2O3 là 6/1 và 7/1.
Hình 3.8. Ảnh hưởng thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách

Al2O3 ở nhiệt 300 oC tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1(a), 7/1(b)

16


nên lựa chọn từ 2 giờ 30
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến hiệu suất tách
phút đến 3 giờ là thời gian
Al2O3 ở nhiệt 350oC tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1(a), 7/1(b)
có hiệu suất và năng suất
cao cho cả hai tỉ lệ khảo sát.
Như vậy sau khi thay đổi qui trình làm thí nghiệm thấy rằng hiệu suất nung phân
giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 cao hơn hẳn so với phương pháp dùng
axit (chỉ đạt 86,6%).
Khi có bổ sung nước đạt hiệu suất tách nhôm oxit bằng NaHSO4 cao nhất là
88,57%, còn thay đổi qui trình thí nghiệm đạt hiệu suất tách nhôm oxit trong cao lanh
cao nhất 95,67%.
3.6. Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4
3.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải
nhôm trong cao lanh bằng KHSO4
Kết quả nghiên cứu phản ứng giữa cao lanh với KHSO4 ở tỷ lệ mol KHSO4/Al2O3
= 7/1 bằng giản đồ phân tích nhiệt (TGA, DTA) được trình bày trên hình 3.10
Từ kết quả giản đồ phân tích nhiệt, có thể thấy có 3 pic thu nhiệt ở các nhiệt độ
67,05; 215,05 và 665,49oC như vậy phản ứng giữa KHSO4 và cao lanh là phản ứng
17


thu nhiệt. Ở nhiệt độ 67,05oC được
cho là quá trình mất nước vật lý của
hỗn hợp; ở nhiệt độ 215,05oC ứng
với quá trình nóng chảy của KHSO4
[46] và ở 665,49oC được cho là ứng
với quá trình mất nước liên kết trong
cao lanh và phân hủy sản phẩm.
Như vậy, có thể thấy nhiệt độ

thích hợp cho phản ứng sẽ tăng năng
suất và mang lại hiệu quả kinh tế
trong thực tế. Lấy 10g cao lanh trộn
với KHSO4, nung ở 3500C với tỉ lệ
mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1 ; 4/1 ; 5/1
; 6/1; 7/1 trong khoảng thời gian
18


phản ứng 1h, 2h, 3h, 4h. Kết quả nhận được với các tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 khác
nhau ở hình 3.12
Đối với tỉ lệ KHSO4/Al2O3 khác nhau, nhìn chung theo thời gian phản ứng có xu
thế biến đổi tương tự nhau. Trong khoảng từ 1 – 2 giờ hiệu suất tách tăng chậm, từ
2giờ đến 3giờ hiệu suất tăng nhanh và đạt cực đại ở 3giờ. Khi kéo dài thời gian phản
ứng quá 3giờ, hiệu suất lại giảm điều này được giải thích cũng giống với NaHSO4.
3.6.3. Khảo sát ảnh hƣởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân
giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4
Nghiên cứu ở phần này được thực hiện nhằm mục đích tăng cường sự tiếp xúc
pha giữa các chất tham gia phản ứng bằng cách như sau:
Qui trình 1: cân cao lanh và trộn với KHSO4 cho nung lần 1 ở 2500C trong thời
gian 60 phút. Sau đó, hỗn hợp được lấy ra để nguội đến 50 – 600C rồi bổ sung nước
theo tỉ lệ rắn/lỏng là 2/1, trộn đều trong thời gian 15 phút rồi lại tiếp tục nung ở
3500C trong 3 giờ. Khảo sát với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 5/1; 6/1; 7/1. Kết quả khảo
sát này được chỉ ra ở bảng 3.16
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến hiệu suất tách nhôm oxit bằng
KHSO4
Tỉ lệ mol KHSO4
Qui ra mAl2O3(g) có
Hiệu suất tách
/Al2O3

3,508
92,7
Từ bảng trên thấy rằng hiệu suất tách nhôm trong cao lanh rất cao, so với không
sử dụng nước hiệu suất chỉ đạt 55,12% . Việc bổ sung nước trong cả 2 giai đoạn nung
đã mang lại hiệu suất rất cao có thể đạt 92,7%. Điều đó chứng tỏ sự tiếp xúc pha giữa
các chất phản ứng rất quan trọng, hiệu suất tách càng cao khi sự tiếp xúc càng lớn.
Như vậy khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 đã xác định
được nhiệt độ nung lần 1 là 250ºC trong thời gian 1 giờ sau đó trộn với nước theo tỉ lệ
rắn/lỏng là 2/1 tiếp tục nung ở 350ºC trong 3 giờ có hiệu suất tách cao nhất đạt 92,7%.

19


3.7. Hiệu quả của các quá trình hòa tách và nung phân giải nhôm oxit bằng các
tác nhân khác nhau:
a, Hòa tách nhôm oxit bằng axit HCl, H2SO4 :
Cao lanh cần phải nung phá vỡ cấu trúc để chuyển về dạng metacaolanh và
montmorillonit trong khoảng nhiệt độ 550÷600ºC, hiệu suất tách nhôm oxit cao nhất
đạt là 35,96% đối với HCl và 84,82% đối với H2SO4 .
b, Tách nhôm oxit bằng hỗn hợp axit H2SO4+ HCl:
Cao lanh cần phải nung phá vỡ cấu trúc giống như hòa tách với HCl hoặc
H2SO4 ở 600ºC trong 2 giờ, nồng độ hỗn hợp axit sử dụng tốt nhất 2,5M H2SO4 và
1M HCl, hiệu suất hòa tách nhôm oxit cao nhất đạt 86,6%. Để sản xuất PAC nên sử
dụng nồng độ axit là 2M H2SO4 và 2M HCl với tỉ lệ lỏng rắn là 4/1 đạt hiệu suất tách
nhôm oxit 69,5%, bổ sung Ca(OH)2 làm kết tủa CaSO4. Lọc kết tủa rồi cô đặc được
PAC lỏng hoặc rắn tùy theo thời gian.
c, Nung phân giải nhôm oxit bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4
Hiệu suất tách nhôm oxit đạt 95,67% với điều kiện nung lần 1 là 60 phút ở
0
250 C, rồi để nguội đến 50-600C bổ sung nước theo tỉ lệ rắn/ lỏng là 2/1, tiếp tục

Từ hình 3.13 ta nhận thấy hiệu suất thu hồi nhôm hydroxit tăng dần đến tỉ lệ tối
ưu khi tăng lượng NaHCO3, Na2CO3, NH3. Khi đạt đến đúng tỉ lệ mol phản ứng
(4,5/1) hiệu suất đạt cao nhất là 93,1% (tách bằng Na2CO3). Khi tiếp tục tăng lượng
chất để kết tủa nhôm hydroxit thì hiệu suất giảm khá mạnh. Điều này được giải thích
là ở tỉ lệ < 4,5/1 do còn thiếu NaHCO3, Na2CO3, NH3 nên hiệu suất kết tủa thấp(môi
trường axit). Khi phối trộn ở tỉ lệ 4,5/1 có lượng chất phản ứng vừa đủ nên hiệu suất
kết tủa lớn nhất(môi trường trung tính). Nếu cho dư kiềm tạo môi trường bazơ khiến
kết tủa Al(OH)3 tạo thành bị tan một phần làm giảm lượng kết tủa, hiệu suất tách
giảm. Hiệu suất kết tủa đối với NaHCO3, NH3, Na2CO3 tương ứng là 84,6%; 92,5%;
93,1%. Như vậy khi kết tủa nhôm trong dung dịch ta có thể chọn NH3 hoặc Na2CO3.
Kết tủa nhôm hydroxit được lọc rửa, kết tinh lại sau đó sấy khô ở nhiệt độ 1500C đến
khối lượng không đổi thu được nhôm hydroxit.
3.9. Qui trình chế tạo phèn kali- nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit
trong cao lanh
Qui trình chế tạo phèn kép kali- nhôm sunfat từ cao lanh Phú Thọ
KHSO4

cao lanh

Trộn

Nung lần 1 ở 2500C
trong 1h

nung lần 2, ở 350ºC từ
2h30’ đến 3h

Lọc nước nóng

Dung dịch lọc chứa thành phần chủ yếu là

H2O

Bã 1 (SiO2)

Dung dịch + Ca(OH)2

HCl

Lọc

Dịch lọc 2

Dung dịch

Bã 2 (CaSO4)

Cô đặc

H2O

PAC lỏng

PAC rắn

Sơ đồ 3: Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh

22

Bã (CaSO4)


8

19

0,8

17

II

1,2

12

14

1,2

13

III

1,6

16

10

1,6


28

4

2,8

4

Qua bảng kết quả trên ta thấy, PAC chế tạo được và PAC Việt Trì có chất
lượng tương đương nhau, độ đục giảm dần khi tăng lượng chất keo tụ. Tuy nhiên khả
năng giảm độ đục chỉ tốt khi sử dụng lượng PAC cả 2 loại ở hàm lượng lớn từ 2,4 ÷
2,8 ml PAC cho 500ml nước sông Hồng thì độ đục mới đạt quy chuẩn về nước sinh
hoạt (5NTU).
3.11. Thu hồi SiO2 sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ
Bã rắn thu được đem lọc rửa và chụp phổ huỳnh quanh tại Viện Vật liệu xây
dựng để xác định thành phần hóa học các chất chính ở mẫu đạt hiệu suất tách nhôm
cao nhất được kết quả như sau:
Bảng 3.19. Thành phần hóa học của bã sau khi tách nhôm oxit
Thành
phần

SiO2

Al2O3

SO3

Na2O

K2O