ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Đinh Thị Hiền

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT
MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Đinh Thị Hiền

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT
MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 62440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Minh Hải và PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy
đã giúp đỡ và đưa ra những lời khuyên hữu ích cho tôi trong suốt quá trình
làm nghiên cứu.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn
Hóa vô cơ cũng như các thầy cô giáo trong khoa Hóa trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi
trong thời gian làm đề tài.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi đã luôn ở bên cạnh,
động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành được luận án.
Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016

Đinh Thị Hiền


MỤC LỤC
Trang
CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

i

DANH MỤC HÌNH

ii

DANH MỤC BẢNG

v

MỞ ĐẦU


1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm

19

1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm

25

CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU

37

2.1. Kĩ thuật thực nghiệm

37

2.1.1. Hóa chất

37

2.1.2. Chuẩn bị hóa chất

40

2.1.3. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

41



3.2. Xác định hàm lượng của các nguyên tố trong các phức chất

52

3.2.1. Xác định hàm lượng C, H và N

52

3.2.2. Xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất

52

3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng

55

3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

57

3.4.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

57

3.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Phen

60



74

3.5.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Phen

79

3.5.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Bpy

83


3.5.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO1

86

3.5.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO2

89

3.5.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(TPPO)2

92

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể

96

3.7. Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất


Naphthoyltrifloaxeton

Phen:

o-phenanthrolin

Bpy:

2,2’-bipyriđin

BpyO1:

2,2’-bipyriđin N-oxit

BpyO2:

2,2’-bipyridin N,N’-đioxit

TPPO:

Triphenylphotphin oxit

Ln:

Lantanit

NTĐH:

Nguyên tố đất hiếm


University of Illinois at Urbana-Champaign

i


DANH MỤC HÌNH
STT
Tên hình
Trang
1 Hình 1.1. Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức
8
chất đất hiếm
2 Hình 1.2. Cấu tạo của các β–đixeton
9
3 Hình 1.3. Cân bằng tautome hóa xeton–enol của β–đixeton
9
4 Hình 1.4. Một số β–đixeton chứa flo điển hình
10
5 Hình 1.5 Các phối tử imidodiphotphinat chứa nhóm chức aryl
13
47
6 Hình 1.6. Cấu trúc đơn tinh thể của: (a) Eu(L )3;
13
48
(b) [Nd(L )3]
7 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của (a) [Yb(TFPP)(L1)(H2O)];
15
(b) [Yb(TCNPP)(L1)(CH3OH)](CH3COCH3)
8 Hình 1.8. Cấu trúc của [Eu(L5)3(PBO)]
16

18
19

Hình 2.1. Tinh thể Er(TFNB)3.BpyO1 sau khi được kết tinh lại
Hình 2.2. Tinh thể phức chất sau khi được kết tinh lại: a.

46
48

Ho(TFNB)3.Phen; b. Pr(TFNB)3.Bpy
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39

Y(TFNB)3(H2O)2; c) Vị trí chính xác của các proton trong phổ
iii

56
56
57
58
58
60
60
61
62
63
63
65
65
65
67
67
68
69
70
70
73
74
77


1


80
82
84
85
87
88
90
91
93
94
95
98

56

Er(TFNB)3.Phen; (c) và (d) mô hình tương tác – trong
phức chất Ln(TFNB)3Phen.
Hình 3.37. Cấu trúc phân tử của: a) Nd(TFNB)3.Bpy; b)

102

57
58

Ho(TFNB)3.Bpy; c), d) mô hình tương tác – trong phức
chất Nd(TFNB)3Bpy
Hình 3.38. Cấu trúc phân tử của Er(TFNB)3.BpyO1
Hình 3.39. a) Cấu trúc phân tử của Eu(TFNB)3.BpyO2.; b) và

105

Bảng 2.1. Tính tan của các phức chất trong các dung môi
Bảng 2.2. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

43
45

pháp bay hơi chậm
4

Bảng 2.3. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

46

pháp khuếch tán dung môi hơi
5

Bảng 2.4. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

47

pháp khuếch tán dung môi lỏng
6

Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố C, H và N trong phức

53

chất
7
8


14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

của phức chất Ln(TFNB)3(TPPO)2 và TPPO (υ, cm–1)
Bảng 3.9. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của HTFNB
Bảng 3.10. Các tín hiệu proton trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3(H2O)2
Bảng 3.11. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR
của
Y(TFNB)3(H2O)2
Bảng 3.12. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3.Phen
Bảng 3.13. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của
Y(TFNB)3.Phen
Bảng 3.14. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.15. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR

90
91
93
94
99
99


29
30
31
32
33
34
35
35
36

Bảng 3.24. Một số thông tin về tinh thể học và tối ưu hóa cấu
trúc của Ho(TFNB)3.Bpy và Nd(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.25. Một số độ dài liên kết và góc liên kết của
Ln(TFNB)3.Bpy

103

Bảng 3.26. Khoảng cách (Å) tương tác - trong các phức
chất Ln(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.27. Một số thông tin về về tinh thể học và tối ưu hóa
cấu trúc của Er(TFNB)3.BpyO1
Bảng 3.28. Một số độ dài liên kết và góc liên kết của

hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với
chi phí thấp, sợi polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng.
Hiện nay trên thế giới, phức chất β-đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được
quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-đixetonat kim loại có cấu trúc đại phân
tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-đixeton có nhiều tâm phối trí.
Ở Việt Nam, phức chất của phối tử β-đixeton đã được một số nhóm
nghiên cứu nhưng chủ yếu tập trung vào phức chất của axetylaxeton. Trong
số đó, nhiều công trình tập trung nghiên cứu tính bền nhiệt, khả năng thăng
hoa của các β-đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra khỏi
hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học. Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên
cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các phức chất giữa
β-đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β-đixetonat
đất hiếm bị hạn chế do (i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của
nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao năng lượng lớn.
Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là giải pháp
hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế
sự hidrat hóa của các β-đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H (dao động
ở tần số cao) bằng C-F (có dao động với tần số thấp hơn). Bên cạnh đó, việc
sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt
với các nguyên tố đất hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan
1


tâm. Nguyên tố đất hiếm phối trí với phối tử β-đixeton để tạo thành các phức
chất có khả năng phát quang là các nguyên tố có khả năng phát quang trong
vùng hồng ngoại và hồng ngoại gần.
Với những lí do đã nêu trên, trong luận án này chúng tôi tổng hợp,
nghiên cứu cấu tạo và tính chất của một số phức chất đất hiếm với phối tử
naphthoyltrifloaxeton. Nội dung chính của luận án gồm những vấn đề sau:

66 Dy
64 Gd
( 144,93
67 Ho ), ecbi

168,93
173,04
174, 97
( 167,28
71 Lu ).
68 Er ), tuli (
69Tm ), ytecbi (
70Yb ) và lutexi (

Mười bốn nguyên tố này có tính chất hóa học rất giống nhau. Tuy không phải
là nguyên tố f, nhưng 57La rất giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học
nên nó thường được ghép với 14 nguyên tố f thành họ các nguyên tố lantanit.
Nếu xét một cách rộng hơn thì các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất
giống với hai nguyên tố còn lại của nhóm 3 là Sc và Y, do đó các nguyên tố
lantanit hợp với Sc và Y thành nhóm các nguyên tố đất hiếm (NTĐH).
Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron: [Xe]4fx5dy6s2; trong đó, x
= 0, 7, 14 khi y = 1 hoặc x = 1-6 và 8-13 khi y = 0.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm là phân nhóm nhẹ và phân nhóm nặng.
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce – Gd:
Ce

Pr

Nd


Ho

4f7+2

4f7+3 4f7+4

Er

Tu

Yb

4f7+5

4f7+6

4f7+7

Lu
4f7+75d1

Do có sự tuần hoàn trong việc sắp xếp electron vào obitan nguyên tử
của các nguyên tố dẫn đến sự tuần hoàn về tính chất của các lantanit, ví dụ
như sự thay đổi mức oxi hoá và màu sắc của chúng. Số oxi hoá bền và đặc
trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi, ví dụ như: Ce (4f2 5d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc
trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce;
Eu (4f7 6s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có
thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng

gồm: số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3,...), số lượng tử phụ l (l = 0, 1, 2, 3,...,n–
1), số lượng tử từ ml (ml = 0, ±1, ±2,...), số lượng tử spin ms (ms = ±1/2).
Ngoài ra, các electron còn có chuyển động spin khi chuyển động xung quanh
obitan. Để mô tả trạng thái này, người ta đưa ra một thông số nữa là số lượng
tử góc j – vectơ mômen tổng của l và s (j = l+s, l+s–1, ...,|l–s|).
Trong nguyên tử nhiều electron, Russel-Sauders đưa ra mô hình tương
tác L-S, trạng thái của các electron trong một nguyên tử được xác định bởi:
1. Mômen động lượng obitan toàn phần L = ∑ml
2. Mômen động lượng spin toàn phần S = ∑ms
3. Mômen động lượng góc toàn phần J ( Khi L ≥ S thì J nhận các giá trị
L+S, L+S–1,..., L–S; Khi L ≤ S thì J nhận các giá trị S+L, S+L–1,..., S–L). MJ
là số lượng tử từ góc tổng J dọc theo từ trường.
Bảy obitan trong phân lớp 4f (l = 3), có số lượng tử từ ml tương ứng là
–3, –2, –1, 0, 1, 2, 3. Các nguyên tố đất hiếm khi ở trạng thái cơ bản, sự phân
bố các electron trên các obitan được chỉ ra với các thông số: ∆ (hiệu năng
lượng của các mức năng lượng khác nhau của các nguyên tố đất hiếm), J
(trạng thái multiple), δ4f (hệ số ghép cặp obitan–spin), ML (số lượng tử từ tổng
của ion, có giá trị lớn nhất bằng L), Ms (số lượng tử spin tổng dọc theo từ
trường, có giá trị lớn nhất bằng S), J = L±S (số lượng tử mômen góc tổng của
5


ion, bằng tổng mômen spin và obitan). Từ La3+ đến Eu3+ có J = L–S, còn tám
nguyên tố sau, từ Gd3+ đến Lu3+, có J = L+S. Số hạng phổ chứa ba số lượng tử
L, S và J, được kí hiệu là 2S+1LJ. Với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 thì L được kí hiệu
tương ứng là S, P, D, F, G, H, I. Ví dụ, Nd3+ có L = 6 (kí hiệu I), S = 3/2 (3
electron độc thân) nên 2S+1 = 4; J = L–S = 6–3/2 = 9/2. Do đó, kí hiệu số
hạng năng lượng của Nd3+ ở trạng thái cơ bản là 4I9/2 [2, 33].
Các electron trong các obitan tại phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm có thể chuyển sang một obitan bất kì khác trong cùng phân lớp 4f, trừ

Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ
Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể
chia thành bốn nhóm sau [33]:
Nhóm 1 gồm: Sm3+(4f5), Eu3+(4f6), Tb3+(4f8), Dy3+(4f9).
Nhóm 2 gồm: Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+(4f11), Tm3+(4f12),
Yb3+(4f13).
Nhóm 3 gồm: Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14), Ce3+(4f1).
Nhóm 4 gồm: Sc3+(4f0), Y3+(4f0), La3+(4f0), Gd3+(4f7), Lu3+(4f14).
Ở nhóm 1, sự phát quang là do sự chuyển electron 4f từ trạng thái bị
kích thích thấp nhất xuống trạng thái cơ bản và phát xạ nằm trong vùng nhìn
thấy. Kết quả của quá trình chuyển này là các phát xạ có cường độ tương đối
cao và mạnh. Với nhóm 2, các mức năng lượng của ion là gần như nhau, do
đó các phát xạ của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ
yếu hơn so với nhóm 1. Tất cả các ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng
thái oxi hóa thấp và sự phát xạ của chúng là do sự chuyển d-f, không phải do
sự chuyển f-f nên dải phát xạ rộng hơn. Các ion của nhóm 4 có cấu hình
electron bền vì các obitan 4f của chúng là trống, hoặc điền một nửa, hoặc điền
đầy. Do đó, không xảy ra sự chuyển f-f, trừ phức chất của Gd(III) có phát xạ
nằm trong vùng tử ngoại. Tuy nhiên, các phức chất của các ion này thỉnh
7


thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử. Trong các trường hợp này,
các phát xạ là do phối tử phức chất phát xạ.
Năm 1990, Buono-core đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế
khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm (Hình
1.1) [16].

Phối tử




Hình 1.2. Cấu tạo của các β-đixeton
Ở điều kiện thường các β-đixeton xảy ra quá trình tautome xeton–enol.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và phổ cộng hưởng từ hạt nhân
đã xác định được cấu trúc của các β-đixeton [53, 69].
Hình 1.3 chỉ ra cân bằng tautome xeton-enol giữa β-đixeton, β-xetonenol và β-enol-xeton, trong đó các nhóm thế R1, R2 và R3 là khác nhau. Thành
phần của cân bằng xeton-enol bị ảnh hưởng bởi dung môi và các nhóm thế.
Các nhóm thế R1, R2 và R3 cồng kềnh làm cho cân bằng tautome dịch chuyển
về phía dạng enol, trong dung dịch dạng β-đixeton chiếm một phần nhỏ của
cân bằng tautome, còn trong chất rắn chỉ tồn tại dạng enol. Các yếu tố tác
động lên cân bằng tautome xeton-enol đã được Bertolasi và các cộng sự
nghiên cứu một cách có hệ thống [14].

β-đixeton

β-xeton–enol

β-enol–xeton

Hình 1.3. Cân bằng tautome xeton-enol của β-đixeton
β-đixeton đóng vai trò như một mono axit do proton của cacbon ở vị trí
α của dạng β-đixeton hoặc proton enol của dạng β-xeto-enol và β-enol-xeton
có thể nhanh chóng bị tách ra trong điều kiện pH thích hợp, phụ thuộc vào giá
trị pKα của các β-đixeton. Do đó, β-đixeton đóng vai trò là phối tử mang điện
tích âm hai càng O–O phối trí với ion đất hiếm và tạo thành chelat bền.
9


Hình 1.4. Một số β-đixeton chứa flo điển hình

ngăn cản sự phối trí của dung môi (H2O) và sử dụng các phối tử hữu cơ phụ
trợ có khả năng cho electron mạnh để đẩy H2O ra khỏi cầu phối trí để tạo
thành các phức chất hỗn hợp [50]. Với mục đích tổng hợp các sản phẩm có
khả năng phát quang tốt, các β-đixeton và các phối tử phụ trợ có hệ liên hợp 
được quan tâm nhiều do các phối tử này tạo hiệu ứng “ăngten” làm tăng khả
năng phát quang của các NTĐH. Do vậy có nhiều công trình nghiên cứu phức
11