ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN
VỚI CAO SU NITRIL BUTADIEN
VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội
i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND
CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL
BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114


MỤC LỤC iv
v
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH....................................................................................................vii
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................................xiii
MỞ ĐẦU

1

Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.................................................2

1.1. Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit............2
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit....................................4
1.1.2. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit................5
1.1.3. Phương pháp chế tạo............................................................................................5

1.2. Các phụ gia nano ..............................................................................................7
1.2.1. Ống nano carbon .................................................................................................7
1.2.2. Nanosilica ..........................................................................................................10

1.3. Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien...................................................15
1.3.1. Cao su thiên nhiên..............................................................................................15
1.3.2. Cao su nitril butadien.........................................................................................19

1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình.....................................21
1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit........................................................21
1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit ................................................................24

1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit ..................................27
Chương 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....................32

3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu.....................41
3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...........................................................................43
3.1.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu .....................................................46
3.1.5. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu .................................................48

3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở
blend của CSTN/NBR và ống nano carbon....................................................49
3.2.1. Biến tính CNT bằng polyvinylchloride..............................................................49
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ
học của vật liệu..................................................................................................54
3.2.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu............................................................................57
3.2.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu......................................................59
KẾT LUẬN 62
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN................................70

v


vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng.................................................3
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên........................................................17
Bảng 2.1: Thành phần cơ bản của mẫu vật liệu cao su nanocompozit.................................33
Bảng 3.1: Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu ................................................48
trên cơ sở cao su blend CSTN/NBR....................................................................................48
Bảng 3.2: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC..........................52
Bảng 3.3 : Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu cao su blend...............................61


hàm lượng 10% nanosilica...................................................................................................45
Hình 3.10: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với............................45
hàm lượng 7% nanosilica biến tính 5% Si69......................................................................45
Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR.......................................46
Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica.........................47
Hình 3.13: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/7% nanosilica bt 5% Si69.......47
Hình 3.14: Độ trương của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN/NBR trong...........................49
hỗn hợp dung môi toluen và isooctan...................................................................................49

viii


Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT.....................................................50
Hình 3.16: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF.................................51
Hình 3.17: Giản đồ TGA của CNT......................................................................................51
Hình 3.18: Giản đồ TGA của CNT-PVC.............................................................................52
Hình 3.20: Ảnh TEM của CNT-g-PVC................................................................................53
Hình 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt..........................54
của vật liệu 54
Hình 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu. 55
Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu..................56
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật liệu...........56
Hình 3.25: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT......................................................58
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/4%CNT......................................................58
Hình 3.27: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/6%CNT......................................................59
Hình 3.28: Ảnh FESEM của mẫu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC.........................................59
Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/4%CNT........................................60
Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/3%CNT-g-PVC...........................61
1. La Văn Bình (2002), Khoa học và công nghệ vật liệu, NXB Đại học Bách khoa, Hà Nội.
.........................................................................................................................64

Hóa học, 47 (1), tr. 54-60................................................................................65
14.Lê Văn Thụ (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng chống đạn của vật liệu
tổ hợp sợi carbon, ống carbon nano với sợi tổng hợp, Luận án Tiến sỹ Hóa
học, Hà Nội.....................................................................................................65
15. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất
bản trẻ, Hà Nội................................................................................................66
16.Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, NXB Đại Học Bách Khoa,
Hà Nội.............................................................................................................66
17.Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), “Nghiên cứu tính chất của blen trên cơ
sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl và cao su tự nhiên”, Tạp chí
Hóa học, 3(1), tr. 42 - 45.................................................................................66
Tiếng Anh

66

18.A. Das,, K.W. Sto ¨ckelhuber, R. Jurk, M. Saphiannikova, J. Fritzsche, H. Lorenz,M.
Klu¨ppel, G. Heinrich (2008), “Modified and unmodified multiwalled carbon
nanotubes in high performance solution-styrene-butadiene and butadiene
rubber blends”, Polymer, 49, pp. 5276-5283..................................................66
19.Andrew Ciesielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra Technology
Limited, United Kingdom...............................................................................66
20.Asish Pal, Bhupender S. Chhikara, A. Govindaraj, Santanu Bhattacharyaa and C.N.R.
Rao (2008), “Synthesis and Properties of Novel Nanocomposites made of

x


Single-Walled Carbon Nanotubes and Low Molecular Mass Organogels and
their Thermo-responsive Behavior Triggered by Near IR Radiation”, The
Royal Society of Chemistry, 18, pp. 2593-2600.............................................66



dispersion of carbon nanotubes”, Advances in Colloid and Interface Science,
pp. 128-130.....................................................................................................67
32.Manfred, Abele, Klau – Dieter Albrecht (2007), Manual of rubber industry (Chapter 3),
Bayer co, Gemany...........................................................................................67
33.Mark J. E., Erman B., Eirich F.R. (2005), The Science and technology of rubber,
Elsevier academic Press, Third Edition..........................................................68
34.Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S. Ruof (2003), “Would Diamond
Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?”, Nano letters, 3 (6), pp.
805-809...........................................................................................................68
35.P. Jawahar, M. Balasubramanian (2009), “Preparation and Properties of PolyesterBased Nanocompozites Gel Coat System”, Journal of Nanomaterials, 5, pp.
1-7...................................................................................................................68
36.Padalia, Diwakar (2012): Polymer Nanocomposites-Fabrication and Properties,
Saarbrücken, Germany....................................................................................68
37.Paul L. McEuen, Michael Fuhrer, and Hongkun Park (2002), “Single-Walled Carbon
Nanotube Electronics”, Nanotechnology, 1 (1), pp. 78-85.............................68
38.Pattana Kueseng, Pongdhorn Sae-oui, Chakrit Sirisinha, Karl I. Jacob, Nittaya
Rattanasom (2013), “Anisotropic studies of multi-wall carbon nanotube
(MWCNT)-filled natural rubber (NR) and nitrile rubber (NBR) blends”,
Polymer Testing, 32, pp. 1229-1236...............................................................68
39.Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites - Preparation,
Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd...................68
40. SangeetaHanduja, P Srivastava, and VD Vanka (2009), “Structural Modification in
Carbon Nanotubes by Boron Incorporation”, Nanoscale Res Lett., 4 (8), pp.
789–793...........................................................................................................68
41.Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud (2010), “Natural rubber
nanocomposites using polystyrene-encapsulated nanosilica prepared by
differential microemulsion polymerization”, Applied Surface Science, 256
(23), pp. 7211-7216.........................................................................................68

51.ZhengPeng, Ling Xue Kong. Si-Dong Li. Yin Chen, Mao Fang Huang (2007), “Selfassembled natural rubber/silica Nanocomposites: Its preparation and
characterization”, Composites Science and Technology, 67, pp. 3130-3139.
.........................................................................................................................69

BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CNT
CSTN

Ống nano carbon
Cao su thiên nhiên
xiii


DMF
FESEM
FTIR
IR
MWCNT
NBR
SVR
SWCNT
TESPT (hay Si69)
TEM
TGA
TCVN
UV-vis

Dimetylfomamid
Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của
cao su NBR [6]. Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su
blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như
than đen, silica, clay,... [39]. Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc
vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su
[24,30]. Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính
chất cơ học của các sản phẩm cao su. Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ
tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường. Do
vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34]. Nanosilica
có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng
phân tán tốt hơn trong nền cao su. Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng
lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm
hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3]. Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất
1


độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường. Vấn đề này có thể
được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica. Tác nhân ghép nối silan là
tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41]. Bên
cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường
rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn
[27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm
vượt trội. Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính
chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với
cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của
mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp
để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR
gia cường nanosilica và gia cường CNT.


3.104
3.105
3.106
3.107

Đường kính hạt
1 cm
1 mm
100 µm
10 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp
như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…

3


Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO 3,… hay
ống carbon nano, sợi carbon nano,….
1.1.1. Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
1.1.1.1. Phân loại
Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân
loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt
nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt
lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha.
1.1.3. Phương pháp chế tạo
Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số
phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay,
người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo
nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung
dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35].
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong
nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái
nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano
vào trong nền polyme sao cho hiệu quả.
1.1.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR) 4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng
liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu
cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ
lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng
phương pháp sol- gel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới
giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:
* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không
5


có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên
lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals.
* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –

6
Sol - gel

Monome
Sol - gel

Trộn thông
thường

Hạt nano

Tiền chất nano


Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá
đầy đủ trong tài liệu [7].
1.2. Các phụ gia nano
1.2.1. Ống nano carbon
Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử
nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có
kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài
micromet. Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các
ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai
đầu bằng các bán fulleren.

Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen
Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ
thể là sự xen phủ obital. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,

tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần. Các electron di chuyển
thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống
nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống. Độ dẫn điện của CNT được dự
đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện
8


tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống. Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G 0, với
G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất
[37,38].
- Tính chất hóa học:
So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn. Tuy nhiên ở một mức độ
đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa
thông thường. Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và
phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT không
bền vững. Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn
điện của ống nano carbon. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính
càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh. Song do ảnh hưởng của hiệu
ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ. Sự
kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được
nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng. Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các
phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [26,39].
- Tính chất phát xạ điện tử trường
CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các
ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử. Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất
đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động
thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va
chạm đến các nguyên tử của vật liệu. Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn,
CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với
bóng bán dẫn silicon [4].


có

công

thức

phân

tử

là

SiO2

nhưng

silic

dioxit

(silica) không
tồn tại ở dạng
phân tử riêng
rẽ mà dưới
dạng tinh thể.
Silic

dioxit