NGUYỄN BÌNH PHƢƠNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN BÌNH PHƢƠNG

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐẾN
HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG
OXITIVE CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA 2014B
Hà Nội – Năm 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN BÌNH PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ ĐẾN HOẠT
TÍNH VA ĐỘ CHỌN LỌC XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXITIVE
CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ NẶNG


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi. Các kết quả
nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn
chính xác và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình nghiên cứu nào.

d


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... c
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ d
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ......................................................... g
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................. h
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................................ i
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
PHẨN 1 : TỔNG QUAN..................................................................................................... 3
1.1.
QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ................................................................. 3
1.1.1.
Cơ sở hóa học .................................................................................................. 3
1.1.2.
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác [ 1;2; 3; 10 ] ....................................... 4
1.1.3.
Cracking xúc tác các hydrocacbon riêng lẻ [ 2; 3; 10 ]................................. 10
1.1.4.
Động học quá trình cracking xúc tác [1; 2; 3 ] .............................................. 16
1.2.
XÚC TÁC ............................................................................................................ 17
1.2.1.

THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TRÊN HỆ THỐNG MAT – 5000 [13].................... 34
2.3.1.
Mục đích ........................................................................................................ 34
2.3.2.
Phƣơng pháp thực hiện.................................................................................. 34
2.3.3.
Hệ thống MAT - 5000 ................................................................................... 35
2.3.4.
Ý nghĩa của hệ thống MAT - 5000 ............................................................... 38
2.3.5.
Thiết bị phản ứng chính ................................................................................ 38
2.4.
ĐO ĐẶC TRƢNG NGUYÊN LIỆU ................................................................... 39
2.5.
THIẾT BỊ PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHỐI PHỔ GC/MSn [7; 14;] ....................... 40
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 42
3.1.
KẾT QUẢ ĐO SEM ............................................................................................ 42
3.1.1.
Hình ảnh đo SEM của Fe2O3/SiO2 ................................................................ 42
e


3.1.2.
Hình ảnh đo SEM củaFe2O3/Al2O3 ............................................................... 42
3.1.3.
Hình ảnh đo SEM củaFe2O3/FCC ................................................................. 43
3.2.
KẾT QUẢ ĐO XRD ............................................................................................ 44
3.2.1.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Ý nghĩa

STT

Ký Hiệu

1

ASTM

2

BET

Bruanuer – Emmett – Teller

3

BJH

Brunauer – Joyner – Halenda

4

BTX

Benzen-Toluen-Xylen

5

hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế)

11

LCO

Light Cycle Oil

12

M41S

Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48,
MCM-50

13

MAT

Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô
phòng thí nghiệm

14

MCM-41

15

MQTB


Bảng 1.1: Năng lƣợng hoạt hóa của các hydrocacbon khác nhau ....................................... 8
Bảng 1.2: Ảnh hƣởng độ dài chuỗi C đến năng lƣợng hoạt hóa ....................................... 10
Bảng 1.3: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau .................................. 11
Bảng 1.4: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau dạng mạch................ 11
Bảng 1.5: Phân bố sản phẩmcracking xúc tác n-hexan trên Aluminosilicat vô định hình 12
Bảng 2.1 : Tính toán khối lƣợng sắt nitrat và thể tích nƣớc cần ....................................... 28
Bảng 2.2: Bảng khối lƣợng chất mang và sắt nitrat đã đƣợc dùng ................................... 28
Bảng 2.3 : Các mẫu xúc tác đƣợc chế tạo ......................................................................... 29
Bảng 3.1: Kết quả chạy phản ứng các mẫu xúc tác tiêu biểu ............................................ 59

h


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác Zr02/FeOx và vai trò của Al2O3 . 19
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình tẩm ........................................................................................... 26
Hình 2.2: giao diện của hệ thống MAT - 5000.................................................................. 36
Hình 2.3: Thiết bị phản ứng chính ..................................................................................... 39
Hình 3.1: Hình ảnh đo SEM của 8%- Fe2O3/SiO2............................................................. 42
Hình 3.2: Hình ảnh đo SEM của 12%- Fe2O3/SiO2........................................................... 42
Hình 3.3: Hình ảnh đo SEM của 8%-Fe2O3/Al2O3............................................................ 42
Hình 3.4: Hình ảnh đo SEM của 5%-Fe2O3/FCC.............................................................. 43
Hình 3.5: Hình ảnh đo SEM của 8%-Fe2O3/FCC.............................................................. 43
Hình 3.6: Kết quả đo XRD 8%-Fe2O3/SiO2 ...................................................................... 45
Hình 3.7: Kết quả đo XRD 12%-Fe2O3/SiO2 .................................................................... 46
Hình 3.8: Kết quả đo XRD 8%-Fe2O3/Al2O3 .................................................................... 48
Hình 3.9: Kết quả đo XRD của 12%-Fe2O3/Al2O3............................................................ 49
Hình 3.10: Kết quả đo XRD của 12%-Fe2O3/Al2O3sau phản ứng .................................... 49
Hình 3.11: Kết quả đo XRD của 10%-Fe2O3/Fcc ............................................................. 50
Hình 3.12: Đồ thị BJH desorption Pore Area 8%-Fe2O3/FCC .......................................... 53

Làm giảm năng lƣợng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng.
Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng.
Tăng tính chất chọn lọc, hƣớng phản ứng theo hƣớng mong muốn.
Ngày nay, xúc tác công nghiệp FCC hiện đang đƣợc sử dụng tại các nhà máy lọc hóa dầu
chƣa cho phép sử dụng nguyên liệu đầu là các phần cặn nặng có nhiệt độ sôi cao tới 580
o
C, vì quá trình cracking xúc tác với nguyên liệu cặn nặng tạo ra rất nhiều cốc bám trên
xúc tác, chúng nhanh chóng làm xúc tác mất hoạt tính, nhanh chóng phá vỡ cấu trúc của

1


xúc tác. Với mong muốn khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác công nghiệp hiện nay,
luận án này đi sâu vào hai nội dung chính là:
Nghiên cứu, chế tạo xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác cặn nặng, đồng thời
đánh giá các đặc trƣng của xúc tác mới.
Thực hiện phản ứng Cracking xúc tác với xúc tác mới đƣợc chế tạo trên hệ thống
MAT 5000 thu các sản phẩm là cốc, lỏng, khí. Từ các phép phân tích sắc kí, phân tích
GC/MS, tính toán đề chọn điều kiện tối ƣu cho công nghệ. Tại điều kiện tối ƣu, thực hiện
phản ứng để tìm nồng độ % oxit Fe cho sản phẩm tốt nhất, từ đó điều chỉnh quá trình chế
tạo xúc tác, hoàn thiện xúc tác đƣợc chế tạo.

2


PHẨN 1 : TỔNG QUAN
1.1. QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
1.1.1. Cơ sở hóa học
Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác rất phức tạp.
Trong điều kiện nhất định, quá trình Cracking xúc tác xảy ra một số lƣợng lớn các

Cn H2n 

C mH 2m +

Cp H2p

Naphten

olefin

olefin

Cn H2n 

C6 H12

+

Naphten xyclohexan

C mH2m +
olefin

(n = m + p)
C p H 2p

(n = m + p +6)

olefin



Hydrocacbon thơm
olefin
alkyl thơm
Phản ứng khử alkyl hoá ngƣợc với phản ứng alkyl hoá,xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo
nhiều khí.
1.1.1.5.
Phản ứng ngƣng tụ hoá cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydro cacbon thơm đa vòng, xảy ra khi
nhiệt độ cao.

2

- H2

- 2H2

1.1.2. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác [ 1;2; 3; 10 ]
Có rất nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng Cracking xúc tác, song phổ biến nhất
vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni. Ta hãy lấy ví dụ điển hình là phản ứng
Cracking n - alkan. Ví dụ:
n - C6H14
n - C7H16
n - C8H18
E (Kcal/mol)
36
29
24
Nhƣ vậy, mạch càng dài độ bền của liên kết trong mạch càng yếu, quá trình Cracking
càng dễ thực hiện.

Từ olefin
Ion Cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:
R1 - CH = C - R2 + H+(xt)
H

+

R1 - CH - C - R2 + (xt)
H H

Ion Cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis: của xúc tác
O
RH +

Al

O
O

Si

R+ +

O

hoặc là:

H : Al

O

CH2 - CH3

CH2 - CH3
H

+

+H

Các hydro cacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống nhƣ
trƣờng hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni này tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng
phút. Các ion cacboni này nằm trong lớp các phần tử hấp phụ trên bề mặt hoạt
động của xúc tác, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều
phản ứng xảy ra khi Cracking.
1.1.2.2.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni đƣợc tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản
ứng biến đổi khác nhau

Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc
nhánh.
RCCCC

+

CCCCR

+



[B]
+

R C C C C C C


C
[C]

C

6


Nếu ba liên kết CC ở vị trí  thì liên kết CC ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch
lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R


Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, nếu áp dụng quy tắc  bình thƣờng
thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta cho rằng proton đƣợc kết hợp với một trong
những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó

C2 H5 . Điều này giải thích đƣợc tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng
hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí
của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking, alkyl hoá
hay ngƣng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền
vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ
tự sau:
Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1
Ví dụ:
+

R1 C R2

+

R1 C R2

R3
7

+

R C C


Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của
chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao
các hợp chất izo-parafin. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản ứng
của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển vị


19

CH3
C6H5 - CH - CH3

17,5

CH3
Ví dụ Cracking:
C6H5 - CH - CH3
CH3

A(H+)
-H2

H2

+

C6H5 - C - CH3
CH3

+

C6H6 + CH - CH3
CH3

-H2


1.1.3.1.
Cracking xúc tác hyđrocacbon Parafin
Các hợp chất parafin là thành phần chủ yếu của phân đoạn gasoil, nghiên cứu
quá trình Cracking xúc tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tƣợng
chung của quá trình.
Trong quá trình Cracking xúc tác, các hyđrocacbon parafin bị phân huỷ tạo thành
phân tử olefin, các parafin có trọng lƣợng phân tử bé hơn, và tạo thành các hợp chất izo
có trị số octan cao.
Phản ứng tổng quát:
CnH2n+2
CmH2m+2 + CqH2q (q,m < n)
Thực nghiệm, ta nhận thấy trong các điều kiện phản ứng nhƣ nhau, độ dài mạch C
ảnh hƣởng rõ rệt đến năng lƣợng hoạt hoá của phản ứng Cracking nhƣ sau:
Bảng 1.2: Ảnh hưởng độ dài chuỗi C đến năng lượng hoạt hóa
Hyđrocacbon parafin

E, kcal/mol

n– C6H14

36

n C7H16

29

n– C8H18

24



Ngoài ra, độ chuyển hoá còn phụ thuộc vào dạng mạch của parafin. Nghiên cứu
độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về dạng mạch ở nhiệt độ 550oC và áp suất 1atm
đƣợc kết quả:
Bảng 1.4: Độ chuyển hóa của các hydrocacbon parafin khác nhau dạng mạch
Dạng mạch của parafin (C6 – hexan)

Độ chuyển hoá, %
14
25

CCCCCC
CCCCC
C

25

CCCCC
C
CCCC

32

C C
C

10

CCCC-C
C

C5

9.4

12.5

19.5

9.5

8.5

1


Từ số liệu trên ta có nhận xét nhƣ sau:
Lƣợng sản phẩm khí H2 là khá lớn.
Lƣợng C1 khá lớn, C2,C3 đáng kể chứng tỏ quá trình Cracking rất sâu và có thể
xảy ra quá trình Cracking nhiệt. Vì quá trình Cracking xúc tác cắt mạch ở vị trí β của +C
nên ƣu tiên tạo ra sản phẩm có nhánh iso. Khác với quá trình Cracking nhiệt chỉ xảy ra ở
đầu mạch nên ƣu tiên tạo nhiều C1,C2, và olefin. Điều này cũng đã giải thích đƣợc sản
phẩm chủ yếu của quá trình Cracking xúc tác chủ yếu là xăng, và khí ít hơn.
Cracking xúc tác hyđrocacbon Olefin
Olefin không có trong dầu thô, sự có mặt của olefin là kết quả của phản ứng
Cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.
Hyđrocacbon Olefin là những hợp chất hoạt động, trong giai đoạn đầu của quá
trình chúng tham gia vào phản ứng tạo ioncacboni bởi quá trình hấp thụ 1 proton vào liên
1.1.3.2.

kết Л. Ioncacboni vừa tạo ra sẽ tiếp tục bị Cracking theo quy tắc β tạo ra một olefin nhẹ

CH3CH+CH2CH2CH3

CH3CH = CH2

+

CH2CH3

+

Đối với các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng Cracking cắt mạch theo quy tắc β, còn
xảy ra phản ứng dime hoá, sản phẩm là C3, C4 với tỉ lệ C3/ C4 = 2 (phản ứng lƣỡng phân
tử)
Đối với olefin C7, xảy ra phản ứng đơn phân tử, không có sự cạnh tranh của phản ứng
dime hoá, tỉ lệ sản phẩm C3/ C4 = 1. Hexen là trƣờng hợp trung gian giữa penten và
hepten.
2C5

C10

C7

C3 + C4

C3 + C7

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá, phản ứng với
hyđro tạo paraffin, tham gia phản ứng ngƣng tụ đóng vòng tạo hyđrocacbon thơm đa
vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. Phản ứng hoá học :


13

+ 3H2
H2

H2


1.1.3.3.
Cracking xúc tác các hyđrocacbon Aromat
Trong quá trình Cracking xúc tác, các hợp chất vòng Benzen có độ bền cao nên
không bị biến đổi, vì thế trƣớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl, tạo ra olefin, trừ
toluen. Những hyđrocacon Aromat nào có mạch alkyl càng dài sẽ càng dễ bị bẻ gãy, và
càng nhiều nhánh thì càng dễ bị bẻ gãy hơn.
Bảng 1.6: Ảnh hưởng của mạch bên đến năng lượng hoạt hoá
Hyđrocacbon

Năng lƣợng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5CH2 – CH3

50
34
19

C6H5CH2 – CH2CH2 – CH3
C6H5CHCH2CH3
CH3

17.5


2

H2

2 H2

Cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác,
kìm hãm quá trình Cracking các hyđrocacbon . Vì thế, cần tiến hành tái sinh bằng cách
đốt cốc nhằm hoàn nguyên lại xúc tác.
1.1.3.4. Cracking xúc tác các hyđrocacbon Naphten
Sản phẩm sơ cấp của phản ứng Cracking hydrocacbon naphten là các iso olefin
tƣơng ứng. Đối với xyclopropan, xyclobutan, thì sản phẩm đầu tiên nhận đƣợc là propen
và buten tƣơng ứng. Các naphten có mạch bên dài sẽ bị cắt nhánh tạo thành xyclohexan
và olefin.
R

+L

R

+H

R – +C – R

Sau đó, vòng naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro và phân bố lại hydro tạo
hydrocacbon thơm, parafin và hydro

CH2 CH2 CH3




Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác.



Phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác.


Khử hấp phụ các sản phẩm Cracking và nguyên liệu chƣa tham gia phản
ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác.

Tách các sản phẩm Cracking và nguyên liệu chƣa tham gia phản ứng ra khỏi
vùng phản ứng.
Tốc độ chung của quá trình nhƣ vậy sẽ đƣợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm
nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ
thuộc vào bản chất của xúc tác đƣợc sử dụng, phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu
và vào chế độ công nghệ của quá trình.
Tốc độ phản ứng của Cracking xúc tác, trong đa số các trƣờng hợp đƣợc miêu tả
bằng phƣơng trình bậc một có dạng:
K = V0.n.ln(1 - x) - (n - 1)x
Ở đây:
K: tốc độ của phản ứng (mol/g.h)
V0 : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h)
16