MỞ ĐẦU
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, cấu trúc vi mao quản đồng đều, bề mặt riêng
lớn nên có khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại bền nhiệt và
bền thuỷ nhiệt. Vì vậy, zeolit được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác, chất hấp phụ
trong công nghiệp lọc hoá dầu và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, zeolit bị hạn chế tác
dụng trong các quá trình hấp phụ và xúc tác đối với các phân tử có kích thước lớn (>13
Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Bởi thế, năm 1992 các nhà
nghiên cứu của hãng Mobil đã công bố phát minh phương pháp tổng hợp họ vật liệu
mao quản trung bình (MQTB) M41S dựa trên khả năng tạo cấu trúc mao quản trung
bình của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Từ đó nhiều họ vật liệu MQTB đã được
tổng hợp thành công như SBA, MSU, UL-Zeolit, .... Những vật liệu này có thể tích
mao quản và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc mao quản đồng đều với kích thước trong
khoảng 2 ÷ 50 nm hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ, đặc biệt là
đối với quá trình có sự tham gia của các phân tử lớn. Tuy nhiên, cho đến nay ứng dụng
thực tế của những vật liệu này vẫn còn bị hạn chế do cấu trúc thành mao quản dạng vô
định hình nên tính axit yếu, độ bền thuỷ nhiệt kém.
Để khắc phục nhược điểm của cả hai loại vật liệu này, gần đây hướng nghiên cứu
tổng hợp họ vật liệu mới có khả năng kết hợp cả ưu điểm của zeolit vi mao quản và vật
liệu MQTB như tính axit mạnh, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao, mao quản rộng với độ
trật tự cao và diện tích bề mặt lớn thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Chúng là vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản: zeolit/MQTB. Họ vật liệu này chứa đồng
thời cấu trúc MQTB và cấu trúc tinh thể zeolit.
Có hai hướng đặc biệt được quan tâm cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB được
đưa ra:
+ Một là, tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB thành mao quản chứa cấu trúc
giống tinh thể zeolit [41].
+ Hai là, tổng hợp vật liệu chứa đồng thời pha tinh thể zeolit và pha cấu trúc
MQTB (pha mesoporous) [33].
Trên thế giới, từ trước tới nay vật liệu zeolit/MQTB chủ yếu được tổng hợp từ các
nguồn hoá chất sạch chứa silic và nhôm riêng biệt. Vấn đề nghiên cứu tổng hợp vật
1

dựng, làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học…Trong đó việc sử dụng trấu để
nghiên cứu sản xuất zeolit được các nhà khoa học chú ý bởi tiềm năng về trữ lượng
của nó là rất lớn.
1.1.2. Ứng dụng của vỏ trấu
Theo thống kê của Bộ Công thương, hiện nay với lượng trấu 3 triệu tấn được sử
dụng vào các mục đích sau:
“Xây dựng mô hình lò nung gạch gốm liên tục bốn buồng sử dụng công nghệ khí
hóa trấu”. Đây là dự án do Trung tâm nghiên cứu và phát triển về tiết kiệm năng lượng
thực hiện từ đầu năm 2009 tại lò nung gạch gốm của công ty TNHH gốm Tân Mai,
tỉnh Đồng Tháp.
Biến trấu thành loại gỗ công nghiệp có thể làm đồ nội thất, ngoại thất là sản
phẩm nghiên cứu của các nhà khoa học Việt Nam. Ý tưởng biến trấu thành gỗ chính
phẩm được TS. Nguyễn Hữu Hùng - Viện Vật lý cùng các nhà khoa học thuộc ATP
Co., bắt tay vào nghiên cứu. Trấu chứa khoảng 20 % là Silic, do đó gỗ được làm từ
trấu có độ cứng cao. Khả năng chịu nhiệt của loại gỗ này đạt 200 oC, trong khi gỗ
thông thường khả năng chịu nhiệt chỉ là 175 oC. Loại gỗ này có khả năng chịu nước

3


cao, do đã loại bỏ kết cấu lõi bên trong bằng loại keo kết dính đặc biệt. Theo TS Hùng,
hệ keo chính là “bí quyết” trong công nghệ biến trấu thành gỗ. Đây là loại keo thân
thiện với môi trường vì không dùng focmandehit. Do đó, trấu ngoài ứng dụng làm đồ
nội thất có thể làm các kết cấu ngoài trời như mái nhà hay vách ngăn, loại gỗ này có
thể làm nhà nổi cho vùng đồng bằng sông Cửu Long [16].
Bằng cách sử dụng loại thiết bị bếp gas đun bằng trấu “thân thiện môi trường”,
các nông dân trồng lúa có thể tiết kiệm một số tiền tương đương 150 USD/năm, số tiền
này rẻ hơn nhiều so với việc sử dụng dầu hỏa hoặc khí đốt thiên nhiên qua tinh chế.
Đồng thời việc sử dụng bếp gas đun bằng vỏ trấu có thể giúp hàng trăm triệu nông dân
trên thế giới có thể sống khỏe hơn với thu nhập chưa tới 2 USD/ngày [14].

xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thủy tinh để sản xuất vật liệu xây dựng. Trọng lượng
của vật liệu xây dựng sử dụng trấu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50 % và có
tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với các
vùng như miền tây, miền trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu. Sau khi sử dụng có
thể nghiền nát để tái chế lại.
- Sử dụng tro trấu sản xuất oxit silic:
Tro trấu sau khi cháy có hơn 80 % là oxit silic [28]. Oxit silic là chất được sử
dụng khá nhiều trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh… vấn
đề tận dụng oxit silic trong vỏ trấu hiện đang rất được quan tâm, mục đích là thu được
tối đa lượng oxit silic với thời gian ngắn. Hiện nay đã có công trình nghiên cứu về
trích ly oxit silic bằng NaOH thành công mang lại hiệu quả kinh tế cao.
- Sử dụng làm nhiên liệu sinh học:
Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu tiềm năng trong tương lai. Trong 20 năm
gần đây, người ta đã chú ý biến đổi phụ phẩm nông nghiệp thành nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có khả năng tái sinh. Góp phần vào việc làm giảm sự
tăng của CO2 trong khí quyển (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính).
1.1.3. Đánh giá tiềm năng sử dụng trấu
1.1.3.1. Đánh giá theo trữ lượng
Lúa gạo được trồng trên khắp các lục địa và là nguồn thực phẩm chính cho hàng
tỉ người trên thế giới, đứng thứ hai sau lúa mì về diện tích canh tác và sản lượng.
Trong quá trình tăng trưởng, cây lúa hấp thụ nguồn Silic từ đất và tích lũy vào cấu
trúc. Hằng năm, trên thế giới có khoảng 600 triệu tấn lúa gạo được sản xuất, 95 % tổng
sản lượng tập trung vào 20 quốc gia như trong bảng 1.1 [28].

5


Bảng 1.1: Các quốc gia có sản lượng lúa gạo đứng đầu thế giới năm 2002
Quốc gia



4.428.000

Indonesia

48.654.048

8,4

9.730.810

1.751.546

Bangladesh

39.000.000

6,7

7.800.000

1.404.000

Viet Nam

31.319.000

5,4

6.263.800


456.653

Japan

11.264.000

1,9

2.252.800

405.504

Brazil

10.489.400

1,8

2.097.880

377.618

USA

9.616.750

1,7

1.923.350


205.200

Nepal

4.750.000

0,8

950.000

171.000

Cambodia

4.099.016

0,7

819.803

147.565

Nigeria

3.367.000

0,6

673.400


82.800

Rest of the
World

29.091.358

5,0

5.818.272

1.047.289

Tổng
(thế giới)

579.476.722

100

115.895.344

20.861.162

Ở Việt Nam, quá trình xay xát gạo sinh ra 0,18 đến 0,21 tấn trấu từ mỗi tấn thóc
được xay xát tùy thuộc vào giống lúa, công nghiệp xay xát và các điều kiện xay xát.
Trung bình thu được 0,2 tấn trấu trên 1 tấn lúa gạo được xay xát.

6


Sản lượng trấu (triệu tấn)

7,17

7,52

7,9

Sản lượng trấu tỉ lệ thuận với lượng lúa gạo được xay xát. Trong thời gian thu
hoạch lúa thì sản lượng lúa được xay xát tăng theo. Điều đó khiến cho sản lượng trấu
trong năm giữa các tháng không đều nhau. Sự thay đổi trong sản lượng trấu được thể
hiện trong các hình 1.1 và hình 1.2

Hình 1.1. Sự biến động sản lượng trấu tại
24 nhà máy xay xát ở Cờ Đỏ,
thành phố Cần Thơ [30]

Hình 1.2. Sự biến động sản lượng trấu tại
27 nhà máy xay xát tại Thốt Nốt,
thành phố Cần Thơ [30]

Sản lượng trấu của các địa phương và các vùng (miền) cũng không giống nhau.
Hai vùng sản xuất lúa gạo lớn nhất Việt Nam là đồng bằng sông Cửu Long và đồng
bằng sông Hồng chiếm tỷ lệ tương ứng là 52,0 % và 17,6 % tổng sản lượng lúa gạo
năm 2007. Các vùng (miền) khác có sản lượng trấu không cao: vùng Đông Nam Bộ

7




2,977

3

Đồng Tháp

Đồng bằng sông Cửu Long

2,545

4

Long An

Đồng bằng sông Cửu Long

1,951

5

Sóc Trăng

Đồng bằng sông Cửu Long

1,603

6

Thanh Hóa


Nam Định

Đồng bằng sông Hồng

0,932

8


11

Trà Vinh

Đồng bằng sông Cửu Long

0,930

12

Hà Tây (Hà Nội)

Đồng bằng sông Hồng

0,878

13

Hậu Giang


Bạc Liêu

Đồng bằng sông Cửu Long

0,682

18

Tây Ninh

Đông nam bộ

0,635

19

Bình Định

Nam trung bộ

0,580

20

Bắc Giang

Đông bắc bộ

0,539


% khối lượng

Phương pháp phân tích

SiO2 (tổng)

62,5 – 97,6

ICPMS

SiO2 vô định hình

0,16 – 97,6

XRD

SiO2 tinh thể

< 1,0 – 88,4

XRD

Al2O3

0,01 – 1,01

ICPMS

Fe2O3


0,1 – 2,54

ICPMS

TiO2

< 0,01 – 0,03

ICPMS

Carbon

2,71 – 6,42

10


Tổng sản lượng lúa gạo khá ổn định trên toàn cầu nhằm duy trì lương thực cho
nhân loại. Do vậy, trấu được xem là một nguồn nguyên liệu dồi dào, khá ổn định trên
thế giới.
Theo các khảo sát và đánh giá tiềm năng của trấu về mặt trữ lượng cũng như
thành phần định hướng làm nguyên liệu để tổng hợp vật liệu, có thể thấy trấu là một
nguồn nguyên liệu rất có tiềm năng bởi nó có trữ lượng dồi dào.
1.2. NGUYÊN LIỆU CAO LANH
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là
khoáng vật kaolinit có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O [32] với hàm lượng
SiO2 = 46,54 %; Al2O3 = 39,5 % và H2O = 13,96 % trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực
tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp vì thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2,
MgO, CaO, K2O và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ.
Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta. Cấu trúc tinh

và không trương nở.
Trong cấu trúc kaolinit, ở mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai
vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt được
kaolinit thuộc phân nhóm diocta. Ngoài ra, mạng bát diện còn chứa những nhóm OH,
chúng bị tách ra (dehydroxyl) khi xử lý nhiệt đặc biệt là khi dehydroxyl hoá ở nhiệt độ
trên 500 oC.
Cao lanh là nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, đặc biệt là các loại zeolit có
tỷ số SiO2/Al2O3 thấp do tỷ lệ SiO2/Al2O3 của cao lanh thông thường từ 2,1 ÷ 2,4.
Trước khi tổng hợp zeolit, cao lanh tự nhiên thường phải được xử lý với các dung dịch
axit vô cơ có nồng độ thích hợp (như HCl) để loại bỏ các tạp chất và phải qua quá
trình nung ở nhiệt độ cao (650 oC) trong nhiều giờ để chuyển hoá thành metacaolanh.
Quá trình tổng hợp zeolit thường trải qua quá trình già hoá để hình thành mầm và quá
trình kết tinh mầm zeolit thành các tinh thể. Vì vậy việc sử dụng mầm zeolit từ
metacaolanh làm tiền chất cho quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB là một
hướng nghiên cứu mới nhưng chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ MESO MSU-Y
Meso MSU-Y là vật liệu zeolit có chứa cả vi mao quản và mao quản trung bình.
Như vậy, trong cấu trúc của meso-zeolit có chứa đồng thời hai hệ mao quản: vi mao
quản có kích thước < 2 nm và mao quản trung bình (MQTB) có kích thước 2 - 50 nm
[4].
Vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản zeolit/MQTB có khả năng kết hợp các ưu điểm
của zeolit và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm. Những vật liệu này làm
tăng đáng kể tính axit, độ chọn lọc và độ bền thuỷ nhiệt so với các xúc tác chỉ chứa
MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt tính.
Những vật liệu này cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh khuếch tán dễ
dàng qua các MQTB đến các tâm hoạt tính trên thành mao quản. Các vật liệu

12



zeolit Beta trên vật liệu MCM-41.
13


1.3.2. Quá trình kết tinh hai bước
1.3.2.1. Kết tinh zeolit thành mao quản của vật liệu MQTB
Vật liệu zeolit/MQTB tạo thành bằng quá trình kết tinh hai bước được thực hiện
khi thuỷ nhiệt và kết tinh một phần thành mao quản vô định hình của vật liệu MCM-41
chứa Al (vật liệu aluminosilicat MQTB) trong sự có mặt của tác nhân tạo cấu trúc
zeolit. Với zeolit ZSM-5 tác nhân tạo cấu trúc là cation TPA+ được đưa vào khi trao
đổi ion trong MCM-41 với dung dịch chứa TPA+. Sự có mặt của cấu trúc ZSM-5 trong
vật liệu aluminosilicat MQTB sau kết tinh được xác nhận bằng sự có mặt của dải hấp
thụ hồng ngoại trong vùng 550 ÷ 600 cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao động vòng
kép 5 cạnh của zeolit loại MFI. Vùng hấp thụ này không xuất hiện trên phổ IR của các
aluminosilicat MQTB thành vô định hình.
Những nghiên cứu sau đó cũng đề cập đến quá trình chuyển hoá một phần thành
vô định hình của Al-MCM-41 thành tinh thể loại MFI kích thước nano bằng phương
pháp thuỷ nhiệt sau khi trao đổi ion hoặc ngâm tẩm với dung dịch chứa TPA +
(TPAOH, TPABr, TPAOH - hexadecylamin). Các kết quả phân tích cho thấy cấu trúc
MCM-41 bị phá vỡ một phần kèm theo sự hình thành tinh thể zeolit ZSM-5. Điều này
giả thiết tinh thể zeolit ZSM-5 hình thành từ thành mao quản vô định hình của AlMCM-41 sau khi cấu trúc MCM-41 bị phá vỡ một phần. Sự hình thành tinh thể zeolit
từ thành của vật liệu MQTB cũng có thể được thực hiện bằng quá trình kết tinh trạng
thái rắn [44]. Các vật liệu chứa cấu trúc MQTB và bán tinh thể zeolit như ZSM-5,
BEA đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh trạng thái rắn vật liệu MQTB chứa
tác nhân tạo cấu trúc zeolit như TPAOH. Quá trình này được thực hiện theo hai bước:
trước hết vật liệu aluminosilicat MQTB được tạo thành từ nguồn chứa Si và Al nhờ tác
dụng tạo cấu trúc MQTB của chất HĐBM sau đó được ngâm tẩm với dung dịch chứa
TPA+. Sau khi sấy khô, chất rắn thu được cùng với một lượng nước vừa đủ được thuỷ
nhiệt trong autoclave. Kết quả phân tích IR cho thấy dải hấp thụ hồng ngoại ~560 cm-1
đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh của zeolit loại MFI. Ảnh TEM cho thấy các

(D5R) của cấu trúc MFI [45]. Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit
tương ứng khi xử lý thuỷ nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình hình thành
mầm và kết tinh zeolit khi thêm một lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion
silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit
mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm.
Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái vật lý [41]:

15


Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit
mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể).
Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán trong
dung môi (dạng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers).
Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBU
ít hơn 5 % so với trong tinh thể zeolit [41].
Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của
vật liệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR,

27

Al NMR,

XRD. Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng 550 ÷
600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng không thấy sự
xuất hiện các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit. Điều
này cũng được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với dịch chuyển hoá học của nhôm phối
trí tứ diện ở vùng 57 ÷ 65 ppm tương tự trong hầu hết các zeolit và thường không xuất
hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyển hoá học ~ 0 ÷ 10 ppm. Đối
với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hình không chứa mầm zeolit nên trên

mao quản.
Bên cạnh việc sử dụng các hoá chất chứa Si và Al làm nguyên liệu, khả năng sử
dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si và
Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat
MQTB cũng đã được đề cập [41]. Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ
metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật
liệu thu được cao (SiO2/Al2O3 11) do bổ sung một lượng lớn thuỷ tinh lỏng vào hỗn
hợp gel ban đầu [41].
* Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit
Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi
trường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation (như CTAB), phương pháp tổng hợp vật
liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại không ion

17


như pluronic 123 (P123), triton (TX-100). Các mầm zeolit được đưa thêm vào dung
dịch mixen của các chất HĐBM loại này trong môi trường axit [38, 48, 49].
Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt
MCF (mesostructured cellular foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU),
ZSM-5 (MFI) và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử dụng
chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5-trimetylbenzen
[38].
Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2 ở 100 oC
trong 12 giờ trong khi đó các mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụng aluminum
sec-butoxide và tetraetyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là ion
tetraetylamoni. Vùng hấp thụ 550 ÷ 600 cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao động vòng
kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA. Trong khi đó dịch chuyển hoá học ở 62
ppm trên 27Al MAS NMR lại xác nhận sự có mặt của nhôm phối trí tứ diện trong cấu
trúc FAU.

thứ cấp của zeolit. Phổ XRD của các phân mảnh zeolit không xuất hiện một vài pic
hoặc toàn bộ các pic nhiễu xạ trên phổ XRD đặc trưng cho tinh thể zeolit do "trật tự
xa" của tinh thể bị gián đoạn, tuy nhiên vẫn tồn tại các đơn vị cấu trúc thứ cấp của
zeolit ban đầu và do đó làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu aluminosilicat MQTB
hình thành từ những phân mảnh này.
Theo phương pháp này, các vật liệu zeolit/MQTB đã được tổng hợp từ các phân
mảnh của các zeolit có hàm lượng Si cao như ZSM-5, MOR trong sự có mặt của
CTAB khi phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit bằng dung dịch kiềm đặc [44]. Mặc dù các
vật liệu này có số tâm và lực axit yếu hơn zeolit tương ứng nhưng có hoạt tính xúc tác
cracking cao hơn do tăng khả năng khuếch tán của các chất phản ứng đến các tâm xúc
tác axit trong hệ thống MQTB.
Ngoài ra, cũng bằng phương pháp này các vật liệu MQTB MSU-S cũng được
tổng hợp từ các phân mảnh của zeolit USY (Si/Al = 39) được tạo thành nhờ tác dụng
của dung dịch kiềm lên các tinh thể USY. Các phân mảnh của MCM-22 được tạo ra
nhờ tác dụng của sóng siêu âm lên các phân lớp của zeolit MCM-22 cũng được sử
dụng cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB. Vật liệu MSU-S thu được có cấu trúc lục
lăng và bền hơi nước.

19


1.4 . ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MESO MSU-Y
Vật liệu đa mao quản micropore/mesopore và vật liệu MQTB họ MSU-S (mesozeolit Y) là những vật liệu tiên tiến có những ưu điểm nổi trội như mao quản có độ trật
tự cao, diện tích bề mặt riêng lớn và dung tích hấp phụ lớn, tính axit trung bình, có độ
bền nhiệt và thủy nhiệt cao nên có nhiều tiềm năng trong các lĩnh vực xúc tác cho các
phản ứng hóa học, chất hấp phụ trong lĩnh vực tách chất, vật liệu cảm biến, làm chất
đầu định hướng trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu mới.
1.4.1. Ứng dụng làm chất xúc tác
Các vật liệu Zeolite/MQTB được biến tính hoặc thay thế một phần các kim loại
hoạt động vào mạng lưới silic (như Al-MCM-41, Al-SBA-15...) thường được nghiên

cấu trúc không gian 3 chiều. Điều này giúp cho vật liệu Meso MSU-Y có khả năng hấp
phụ tốt các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải công nghiệp gây ô nhiễm môi trường.
1.4.3. Ứng dụng làm chất mang
Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, chất mang đóng vai trò quan trọng quyết
định đến chất lượng của xúc tác. Đối với chất mang có thể tích mao quản lớn sẽ cho
phép các tác nhân phản ứng khuếch tán vào trong và đi đến các tâm hoạt tính. Một
chất mang hiệu quả phải có khả năng cho phép tác nhân phản ứng khuếch tán vào và ra
khỏi xúc tác. Chất mang xúc tác phải đảm bảo một số yêu cầu sau:
- Có hoạt tính nhất định: Chất mang có thể tham gia một số phản ứng sơ cấp hỗ
trợ cho các phản ứng xảy ra trên tâm hoạt tính. Một số phản ứng có sử dụng chất xúc
tác có chứa thành phần chất mang hiệu quả như xúc tác FCC, ở chất xúc tác này chất
mang tham gia vào quá trình cracking sơ cấp các phân tử lớn, những phân tử không có
khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản của tâm xúc tác zeolit. Sản phẩm là
những phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng khuếch tán vào mao quản của zeolit.
- Có tính chọn lọc hình dáng nhờ hệ thống mao quản phù hợp.
- Có kích thước mao quản đồng đều sẽ hỗ trợ sự phân tán các tâm hoạt tính lên
trên chất mang.
- Có khả năng bảo vệ các tâm hoạt tính, giữ cho các tâm hoạt tính không bị mất
hoạt tính sớm do tạp chất gây ngộ độc xúc tác. Chất mang xúc tác FCC có khả năng
bẫy các nguyên tử V và phân tử chứa N có tính kiềm, những chất này gây ngộ độc chất
xúc tác [53].
- Có khả năng bền nhiệt và thuỷ nhiệt và có tính truyền nhiệt cao.

21


Từ những yêu cầu trên cho thấy vật liệu Meso MSU-Y đáp ứng được yêu cầu
làm chất mang xúc tác nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và
có khả năng tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu Meso MSU-Y là chất
mang tốt cho nhiều kim loại có hoạt tính xúc tác như Ni, Mg [47].


Cl

AlCl3

Phức chất này một phần được phân ly thành RCH2(+) và [AlCl4](-).
Bước tiếp theo là ion cacboni tấn công vào hệ điện tử của nhân benzen (nhân
thơm) theo cơ chế thế electrophyl (SE) để hình thành nên phức giữa benzen và
cacbocation cùng với ion nhôm clorua. Phức tạo ra do kết quả cộng hợp này tự ổn định
bằng cách loại đi một proton để hình thành alkylbenzen và HCl, đồng thời giải phóng
22


lại chất xúc tác AlCl3. Lượng xúc tác AlCl3 cần cho cả quá trình chỉ vào khoảng 2 %
mol.

1.5.2. Xúc tác
Xúc tác cho quá trình là các axit, trong đó hoạt tính cao nhất và được dùng phổ
biến nhất trong công nghiệp khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo, đó là
clorua nhôm (AlCl3). Ngoài ra các xúc tác khác như H2SO4, HF cũng thường được sử
dụng cho các phản ứng alkyl hóa trong pha lỏng, H3PO4 được sử dụng cho pha khí. Và
kể từ khi người ta phát hiện ra các vật liệu rây phân tử (zeolit) không những chỉ có tính
axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình tạo cacbocation, mà còn có tính chọn lọc hơn các
xúc tác lỏng, thì chúng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong các công nghiệp alkyl hóa
mới, tiến hành trong cả hai pha (lỏng và khí).
a. Xúc tác đồng thể
Xúc tác sử dụng cho quá trình alkyl hóa thường là axit. Với alkyl hóa đồng thể,
xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF và H2SO4... Khi sử dụng các tác nhân
alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:


số phản ứng cũng cao hơn. Ví dụ, khi alkyl hóa phenol bằng metanol với sự có mặt
của xúc tác zeolite, phần trăm sản phẩm p-cresol thu được lớn hơn so với khi sử dụng

24


xúc tác SiO2/Al2O3 vô định hình. Điều này được giải thích dựa trên cơ sở độ chọn lọc
hình dạng và độ axit cân bằng của các zeolit này.
1.5.3. Xúc tác MSU-Y cho quá trình alkyl hoá
Trong công nghiệp lọc hoá dầu, quá trình alkyl hoá có vai trò quan trọng để sản
xuất xăng sạch có ON cao và các sản phẩm trung gian cho tổng hợp hữu cơ. Cho đến
nay, các quá trình công nghiệp đều sử dụng xúc tác chủ yếu là axit H2SO4 và HF. Các
quá trình có khả năng sử dụng xúc tác axit rắn vẫn chưa được áp dụng thành công do
xúc tác mất hoạt tính nhanh. Tất cả các xúc tác axit rắn đều gặp phải hạn chế trên nên
đã có nhiều nghiên cứu để khắc phục vấn đề này.
Nhiều vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm làm xúc tác cho quá trình alkyl
hoá. Những oxit kim loại, zeolit mao quản rộng, chúng là những vật liệu không độc,
không ăn mòn và giá thành thấp hơn, có mật độ tâm axit cao với lực axit đủ mạnh.
Hơn nữa, xúc tác có khả năng tái sinh. Trong số những zeolit được thử nghiệm, xúc tác
trên cơ sở zeolit faujasit (X và Y) và zeolit BEA cho hoạt tính tốt nhất [62]. Trong khi
zeolit BEA có tỷ số Si/Al thấp nhất khoảng 9, zeolit FAU có thể được tổng hợp với tỷ
số ≥ 1 do đó lợi thế của zeolit Y và X là có mật độ tâm axit lớn hơn các xúc tác zeolit
khác. Số lần tái sinh xúc tác phụ thuộc vào mật độ tâm bronsted vì vậy đây là điều
mong đợi để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác [62].
Những nghiên cứu đầu tiên được tiến hành trên xúc tác zeolit X - zeolit mao
quản rộng có hàm lượng Al mạng lưới lớn nhất. Zeolit HX không bền nhiệt nên cation
kim loại đa hoá trị đã được đưa vào để tăng tính axit và độ bền nhiệt của chúng. Zeolit
Y dạng trao đổi với cation kim loại đa hoá trị cũng được nghiên cứu cho quá trình này.
Zeolit faujasit trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm, đặc biệt là La3+, là
những xúc tác có hoạt tính tốt, cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao. Khi so sánh