Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu tổng hợp và đặc
trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm hydrocacbon
lỏng” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đào
Quốc Tùy. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy,
các số liệu, tính toán được là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong các
công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2015
Học viên

Tô Hồ Luân

1


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI CẢM ƠN
Trải qua một thời gian dài nghiên cứu, tôi đã hoàn thành tốt bản luận văn Thạc
sĩ “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa
etylen thu sản phẩm hydrocacbon lỏng” . Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân
thành tới thầy giáo hướng dẫn TS. Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ
bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện

Brunauer – Emmentt - Teller

CTAB

Cetyltrimethylammonium Bromide

LPG

Liquefied Petroleum Gas

MTO

Methanol To Olefin

GC-MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry

XRD

X-ray Diffraction

3


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.5: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên xúc tác 15%Co/SiO2 với tỷ lệ khí CO lần lượt trong
nguyên liệu là 3%, 4%, 5%. ........................................................................................ 72
Bảng 3.6: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2,
25%Co/SiO2 , 30%Co/SiO2 ........................................................................................ 74
Bảng 3.7: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên các mẫu xúc tác bổ sung oxit kim loại MgO ................ 76
Bảng 3.8: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên các mẫu xúc tác bổ sung kim loại Ru ........................... 78

5


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica ........................................... 22
Hình 1.2: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa ...................... 28
Hình 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hydrocacbon C3+ (a) và hiệu suất sản
phẩm lỏng (b) trên xúc tác 1) Co- montmorillonit; 2) Co-kaolinit; 3) Co-chlorit .... 31
Hình 1.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hydrocacbon trên xúc tác CoPentasil 66 ................................................................................................................... 31
Hình 2.1 : Quy trình ngâm tẩm nhiều lần tổng hợp xúc tác ....................................... 38
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng hydropolime hóa etylen .................................... 45
Hình 2.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng hydropolime hóa etylen .................................... 46
Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu chất mang Silicagel (SiO2) .......................................... 49
Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 .................................................... 50
Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu xúc tác 15%Co/SiO2 .................................................... 50

(b) của xúc tác 25%Co - 0.2%MgO / SiO2 ................................................................. 64
Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 25%Co - 0.4%MgO / SiO2 ................................................................. 65
Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 25%Co -0.6%MgO / SiO2 .................................................................. 65
Hình 3.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 25%Co - 0.4%Ru / SiO2 ..................................................................... 68
Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 25%Co - 0.6%Ru / SiO2 ...................................................................... 68
Hình 3.30: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co-0.6%MgO/SiO2 .. 71
Hình 3.32: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 73
7


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Hình 3.33: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 75
Hình 3.34: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 77
Hình 3.35: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 79
Hình 3.37: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
25%Co/SiO2 , 25%Co-0.4MgO/SiO2 ,25%Co-0.4Ru/SiO2 ........................................ 81
Hình 3.38: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
25%Co/SiO2 , 25%Co-0.6MgO/SiO2 , 25%Co-0.6Ru/SiO2 ....................................... 81


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................... 38
9


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ (BET)........................... 41
2.2.3. Hấp phụ xung CO ..................................................................................... 42
2.2.4. Phân tích sản phẩm lỏng GC-MS............................................................... 43
2.3. Sơ đồ hệ thống và quy trình thực hiện phản ứng hydropolime hóa etylen .......... 45
2.3.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng............................................................................ 45
2.3.2. Thiết bị phản ứng chính ............................................................................. 46
2.3.3. Quy trình thực hiện phản ứng .................................................................... 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 49
3.1. Đặc trưng hóa lý của xúc tác................................................................................ 49
3.1.1. Chất mang Silicagel và các mẫu xúc tác trên chất mang Silicagel ............ 49
3.1.2. Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới đặc trưng pha tinh thể chất xúc tác ........ 54
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu ......................... 59
3.1.3. Độ phân tán kim loại trên chất mang ......................................................... 69
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................................................... 72
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí CO trong nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm
.............................................................................................................................. 72
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm................ 73
3.2.3. Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới độ chọn lọc và phân bố sản phẩm .......... 76
Chương 4. KẾT LUẬN ............................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 84
PHỤ LỤC


hydrocacbon lỏng”.

11


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Quá trình hydropolime hóa etylen
1.1.1. Giới thiệu về quá trình hydropolime hóa
Quá trình hydropolime hóa etylen là quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng thông
qua chuyển hóa nguyên liệu khí.
Năm 1937 các nhà khoa học R. H. Frieman, E. R. Kennedy and H. J. Luca đã
nghiên cứu quá trình hydro polyme hóa với nguyên liệu là etylen, iso-buten sử dụng
xúc tác là Fe/Al2O3. Đến năm 1960, các nhà khoa học Liên Xô đã có những nghiên
cứu về quá trình này ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp.[27, 33]
Vào năm 2011 một số nhà khoa học Nga đã nghiên cứu quá trình tổng hợp
hydrocacbon từ etylen, hydro và CO trên xúc tác coban trên các chất mang SiO2,
Al2O3 và SiO2.Al2O3 và cũng đã thu được kết quả khá khả quan.[9]
1.1.2. Cơ chế của phản ứng
Quá trình hydropolime hóa etylen với sự có mặt của hydro và dưới sự hoạt hóa
của một lượng nhỏ CO được xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi nhờ sự hình thành của các
hợp chất trung gian hoạt động, là các gốc metylen và các gốc hydroxymetylen [28,
32]. Một giả thuyết về cơ chế của phản ứng đã được đưa ra rằng các gốc metylen
được tạo ra trong quá trình hydro hóa không hoàn toàn khí CO được hấp phụ trên xúc
tác, sau đó phản ứng với olefin để tạo ra các đồng đẳng của olefin với mạch cacbon
dài hơn. Quá trình này có thể được biểu diễn như sau: [32]

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Bằng cách này các hydrocacbon với số nguyên tử C chẵn và lẻ có thể được tạo
thành. Tuy nhiên, những sơ đồ này cũng có thể sẽ không bao phủ hết được tính phức
tạp của quá trình hydropolime hóa olefin.
Trong phản ứng hydropolime hóa olefin, các gốc hấp phụ trên xúc tác đóng vai
trò là các trung tâm khơi mào cho phản ứng, và độ hoạt động của các gốc này có thể
so sánh với sự hoạt động của các nguyên tử và các gốc tự do, thúc đẩy các phản ứng
chuỗi của phản ứng trùng hợp các olefin. Thực tế trong phản ứng hydropolime hóa
olefin dưới tác dụng của CO, số lượng phân tử olefin tham gia phản ứng trên một
phân tử chất khơi mào (CO) là khá lớn và đôi khi đạt 45 phân tử, hơn nữa giá trị này
còn phụ thuộc vào nồng độ của chất khơi mào, và tăng khi nồng độ chất khơi mào
giảm.
Những kết quả này cùng với các kết quả của những thí nghiệm khác dẫn đến kết
luận rằng phản ứng xúc tác dị thể có tính chất của một quá trình chuỗi gốc[32]. Từ
các kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng hydropolime hóa olefin
dưới tác dụng của CO sẽ không xảy ra khi vắng mặt H2[28]. Điều này cho thấy rằng
các chất khơi mào cho phản ứng không phải là bản thân các phân tử CO ban đầu, mà
là các hạt trên bề mặt được tạo ra bởi quá trình khử không hoàn toàn CO bằng H2.
Các hạt như vậy có đặc điểm của các quá trình hình thành hợp chất trung gian, có thể
bao gồm cacbon, hydro và cũng có thể chứa oxy, đó là các gốc metylen và
hydroxymetylen [27, 28, 32].
Vào năm 1941, đã có những nghiên cứu về vai trò của gốc hydroxymetylen
trong quá trình tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2. Sau đó, các nghiên cứu cho rằng
các gốc CHOH đóng vai trò thiết yếu trong sự hình thành các chuỗi hydrocacbon
trong quá trình tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2. Các nghiên cứu cho rằng, sự phát
triển chuỗi hydrocacbon là một kết quả của sự ngưng tụ của quá trình dehydrat và
hydro hóa và có thể được biểu diễn như sau: [32]

14

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Theo như kết quả của phản ứng (8) chúng ta có hai loại hạt hoạt động thay vì
một và sự hình thành của hydro nguyên tử bởi phản ứng (8) xảy ra dễ dàng hơn so
với sự phân ly của hydro.
Phản ứng giữa các gốc CH2 với các nguyên tử H cũng dẫn đến sự hình thành
các gốc metyl:

Và sau đó trong các điều kiện nhất định sẽ hình thành metan:

Sự kết hợp của hai gốc CH2 bề mặt sẽ dẫn đến sự hình thành một phân tử etylen
bị hấp phụ:

Như vậy, phản ứng (11) cho phép chúng ta chuyển các gốc CH2 thành các
olefin. Các olefin có thể phản ứng với phân tử hydro bị hấp phụ trên xúc tác để tạo
thành các gốc alkyl và nguyên tử H bề mặt.

Có một sự tương đồng lớn giữa phản ứng (8) và (12): trong cả hai trường hợp
một nguyên tử H và một gốc alkyl (CH3, C2H5) được hình thành trên bề mặt, mặc dù
phản ứng (8) phải xảy ra nhanh hơn phản ứng (12) bởi vì gốc CH2 hoạt động hơn
đáng kể so với phân tử etylen bị hấp phụ.

16


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Gốc alkyl cũng được hình thành do phản ứng giữa phân tử etylen bị hấp phụ và

6. Phân ly với sự hình của gốc alkyl nhỏ hơn và một phân tử olefin được hấp phụ có
tính ổn định kém hơn:

Dễ dàng nhận thấy rằng, trong các phản ứng (5), (8) ÷ (18), các nguyên tử và
gốc bề mặt hình thành, tham gia phản ứng, tái sinh và biến mất, tạo nên một nhóm
các trình tự tạo thành cơ chế của quá trình chuỗi xúc tác dị thể. Trong các phản ứng
này, thay vì, các gốc metylen và alkyl, các gốc hydroxymetylen bề mặt có thể tham
gia hình thành các gốc có chứa oxy. Tuy nhiên, trong quá trình hydropolime hóa thì
đây là phản ứng không mong muốn.

18


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

1.1.3. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình
Nguyên liệu được sử dụng trong quá trình hydropolime hóa etylen là hỗn hợp
khí etylen, CO và hydro. Trong đó CO và hydro là thành phần của khí tổng hợp có
thể được sản xuất từ các nguồn như: reforming hơi nước khí thiên nhiên, reforming
CO2, quy trình Kobanovxki dùng oxy không khí để oxy hóa metan ở pha khí, khí hóa
than, khí hóa biomass [8, 14, 15, 24].
Nguyên liệu etylen cho quá trình tổng hợp hydrocacbon bằng quá trình
hydropolime hóa cũng có thể thu được từ nhiều quá trình khác nhau. Khoảng năm
1930 và trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất, etylen là sản phẩm thu được từ quá
trình hóa lỏng và cất phân đoạn các khí lò đốt cốc, từ quá trình dehydrat hóa rượu
etylic và thậm chí cả quá trình hydro hóa riêng phần axetylen. Khi nhu cầu etylen
tăng lên, người ta sử dụng quá trình nhiệt phân các phân đoạn dầu mỏ (khí nhẹ,
naphta) để sản xuất nguyên liệu này.

Al2O3

Hiệu suất, g/m3

C 2H 4

Độ chuyển hóa

%mol

của CO, %

CH4

C2H6

C3 – C4

C5+

5.2

41

11

52

12


7

160

27

100

6.3

18

12

67

13

36

11.5

16

11

106

18


9

53

Vết

47

9.7

23

8

85

16

56

15.4

22

9

128

18



iso-

iso-/n-

C10

C18

10

67

23

0.36

66

30

4

10.7

11

59

30


%

5.2

20

C19+


Luận văn thạc sỹ KTHH

SiO2.Al2O3

Al2O3

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

19.4

23

45

32

0.71

77


86

13

1

15.7

22

39

39

1.00

92

8

0

20.3

11

48

41


23

0.40

70

27

3

15.4

20

55

25

0.45

70

27

3

20.4

24


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều
quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu.
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản từ 2 ÷ 9nm, có cấu
trúc hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề
mặt lớn ( >1000m2/g ) thậm chí có thể đạt 1200m2/g [16] nên được áp dụng cho các
quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà
các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung
cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không
gian của hệ mao quản. Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được
các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương
pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al,
Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá
trình oxi hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù
hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp.

Hình 1.1: Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica [22]
Phương pháp chung để sản xuất vật liệu mao quản trung bình chứa silic
(mesosilica ) như MCM-41 bao gồm việc thêm một nguồn chứa silic vào một dung
22


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy



Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

vòng thơm, vòng no, các hydrocarbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất
màu từ sáp, dầu, chất béo [1].
Tuy nhiên một trong những ứng dụng quan trọng nhất của γ-Al2O3 là làm chất
mang trong lĩnh vực xúc tác do có diện tích bề mặt riêng lớn hỗ trợ sự phân tán đều
các tâm hoạt tính trên bề mặt và cấu trúc mao quản có thể điều chỉnh dễ dàng. γAl2O3 có thể ứng dụng làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau: steam
reforming, dehydro hóa, dehydro hóa đóng vòng... Với đặc tính bền cơ, bền nhiệt, γAl2O3 còn giúp gia tăng độ bền của xúc tác khi hoạt động ở điều kiện phản ứng khắc
nghiệt. Ngoài ra, chất mang này có chi phí không cao, nguồn nguyên liệu dồi dào. Vì
vậy, γ-Al2O3 là chất mang phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp các loại xúc tác công
nghiệp. Quá trình tổng hợp γ-Al2O3 trên thế giới chủ yếu được thực hiện theo 2
phương pháp chính: kết tủa và sol-gel [26]. γ-Al2O3 được điều chế theo hướng này có
bề mặt riêng khá tốt (150 -300m2/g ) và sự phân bố kích thước lỗ xốp khá đồng đều
[21, 23]. Ngoài ra, người ta thường bổ sung vào quá trình điều chế các chất hoạt động
bề mặt để nâng cao diện tích bề mặt riêng cũng như thu được các sản phẩm có độ
đồng nhất cao hơn về kích thước lỗ xốp. Các chất hoạt động bề mặt này có vai trò
như một tác nhân định hình cấu trúc, hỗ trợ sự hình thành có trật tự các cấu trúc xốp
từ đó nâng cao diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều của kích thước lỗ xốp [19].
1.2.1.3. Chất mang silicagel
Silicagel hay gel axit silixic là một loại hóa chất rất phổ biến trong đời sống.
Silicagel thực chất là điôxit silic, ở dạng hạt cứng và xốp. Công thức hóa học đơn
giản của nó là SiO2.nH2O (n
etylen cho thấy rằng xúc tác coban có hoạt tính khá tốt đối với quá trình này, xúc tác
Ni có hoạt tính thấp hơn, trong khi xúc tác sắt hầu như không có hoạt tính. Các kim
loại còn lại như Ru, Rh, Pd, Pt thì ít được nghiên cứu hơn, tuy nhiên theo các nghiên
cứu thì xúc tác Rh cũng có hoạt tính khá tốt khi mang trên chất mang Al2O3 [29].
1.2.3. Chất phụ trợ
Chất phụ trợ cho xúc tác của quá trình hydropolime hóa etylen là các kim loại
có hoạt tính, thúc đẩy các phản ứng có lợi, tăng độ phân tán của xúc tác trên chất
mang, tăng độ bền cơ, bền nhiệt…

25