LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên trong luận văn thạc sĩ này, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
tới PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng - ngƣời đã hƣớng dẫn tận tình, chỉ bảo chu đáo
cho tôi trong suốt thời gian qua từ những ngày đầu tiên tham gia nghiên cứu để tôi có
thể hoàn thành một cách tốt nhất luận văn thạc sĩ.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Viện Kỹ
Thuật Hóa Học và bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu là những ngƣời dạy dỗ, tạo
điều kiện cũng nhƣ hỗ trợ tôi có thêm nhiều kiến thức.
Mặc dù đã cố gắng nhƣng do thời gian còn hạn hẹp nên luận văn thạc sĩ của tôi
chắc chắn còn tồn tại nhiều thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp
của cô giáo hƣớng dẫn và các thầy cô trong Hội đồng bảo vệ luận văn để bài luận văn
thạc sĩ của tôi đƣợc hoàn thiện hơn.

Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2013

Học viên
Đỗ Thị Minh Diễm

1
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ 5
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................ 6
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................... 9

1.5.2. Xúc tác bazơ ...................................................................................................... 50
1.5.3. Xúc tác dị thể .................................................................................................... 51
2
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


1.5.4. Xúc tác enzym ................................................................................................... 53
1.5.5. Sơ lƣợc về xúc tác 30% KNO3/Al2O3 ............................................................... 55
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .................................................................................... 56
2.1.
CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM VÀ
NGUYÊN LIỆU DẦU DỪA........................................................................................ 56
2.1.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hông ngoại (IR) ....................................................... 56
2.1.2. Phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ ..................................................................... 57
2.1.3. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ...................................................... 58
2.1.4. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127-1996) .......................................................... 59
2.1.5. Xác định chỉ số iốt ............................................................................................ 60
2.1.6. Xác định tỷ trọng (D1298) ................................................................................ 62
2.1.7. Xác định trị số xêtan ......................................................................................... 62
2.1.8. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) ............................... 63
2.2.
TỔNG HỢP XÚC TÁC 30% KNO3/AL2O3 VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC
TRƢNG XÚC TÁC...................................................................................................... 64
2.2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 .......................................................... 64
2.2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác .................................................................. 65
2.3.
TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA ................................................... 66
2.3.1. Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất ....................................................................... 66

3.5.

TỔNG HỢP BIOKEROSEN............................................................................. 83
Kết quả phân tích các tính chất vật lý của nguyên liệu..................................... 83
Ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp biokerosen ..... 84
Săc ký đồ của sản phẩm biokerosen từ đâu dừa ............................................... 90
So sánh đánh giá giữa biokerosen và kerosen thƣơng phẩm (Jet A1) .............. 94
KHẢO SÁT ĐIỂM VẨN ĐỤC CỦA BIOKEROSEN ..................................... 94

KẾT LUẬN .................................................................................................................... 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 100

4
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật : ‘‘Nghiên cứu tổng hợp và đặc
trưng xúc tác KNO3/Al2O3, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu dừa thành
biokerosen’’ là công trình do chính tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của
PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các kết quả đƣợc trình bày trong luận văn hoàn
toàn chính xác, đáng tin cậy và chƣa từng đƣợc công bố trong các công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2013
Học viên
Đỗ Thị Minh Diễm

5


Bảng 1.18. Các thông số vật lý đặc trƣng của dầu dừa ……………………………..32
Bảng 1.19. Thành phần các axit béo trong dầu dừa…………………………………...33
Bảng 1.20. Giá dầu dừa trong giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn) ……………………...39
Bảng 1.21. Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 (triệu
tấn)…………………………………………………………………………………….41
Bảng 1.22 Các nguyên tố sau khi nhiệt phân dầu sinh học……………………….......43
Bảng 1.23 Thành phần của nhiên liệu sinh học theo ATF…………………………….46
Bảng 1.24. Hàm lƣợng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo ATF……………….46
Bảng 1.25. Thành phần tạp chất của bio-SPK ……………………………………......47
Bảng 1.27. So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau………….….52
Bảng 1.28. So sánh ƣu, nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể và dị thể……………..……53
Bảng 3.1. Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau………………..….71
Bảng 3.2. Khảo sát tìm hàm lƣợng pha hoạt tính tối ƣu ………………………..…….72
Bảng 3.3. Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chƣa nung tại các vùng khác nhau…79
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 ……………….82
Bảng 3.7. Các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu ………………………………… .83
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol metanol/dầu……………………………………...85
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este…………..85
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen…………86

7
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo metyl este……………….87
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este…………89
Bảng 3.13. Tổng hợp các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp biokerosen……….90

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/Al2O3 sau khi nung ở 750oC…..74
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/Al2O3 đƣợc nung ở 800oC…......74
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác 30% KNO3/Al2O3………..………... .. 76
Hình 3.6. Sơ đồ nung xúc tác KNO3/Al2O3…………………………………….……………………………77
9
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trƣớc (a) và sau (b) quá trình nung
tại 750oC………………………………………………………………………….…....78
Hình 3.8. Phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 khi chƣa nung…………………..79
Hình 3.9. Phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung tại 750oC…………..80
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tạo metyl este………………83
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este……...85
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este…………86
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este………….87
Hình 3.14 Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo metyl este………………..88
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este…………89
Hình 3.16. Sắc kí đồ của sản phẩm biokerosen từ dầu dừa…………………………...91
Hình 3.17. Kết quả MS của methyl tetradecanoate trong biokerosen so với hóa chất
chuẩn trong thƣ viện phổ……………………………………………………………...93

10
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B





CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN

1.1.

Nhiên liệu phản lực

1.1.1. Tính chất vật lý của kerosen khoáng
Là một chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trƣng,
độ bay hơi tƣơng đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel, có thành phần
chƣng cất giữa 125°C (257°F) và 260°C (500°F). Kerosen không tan trong nƣớc (lạnh
hoặc nóng), nhƣng thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khí. Kerosen có tính chất vật lý
sau [27].
Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen [27]

STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


1.1.2. Thành phần hóa học
Kerosen (Jet A, Jet A1, JP-8) là một hỗn hợp phức tạp gồm alkan (50-65% thể
tích), mono và poly- aromatic (10-20% thể tích) và cycloalkan hoặc naphten (mono và
poly-cyclic 20-30% thể tích).
Phân đoạn kerosen với khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC bao gồm những
hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11 - C15, C 16.
Trong phân đoạn này thì các paraffin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng
không nhánh (n-parafin), rất ít izo-parafin. Các hydrocacbon naphtanic và thơm, ngoài
loại có cấu trúc một vòng và nhiều nhánh phụ, còn có mặt các hợp chất hai hoặc ba
vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn. Trong phân đoạn
kerosen bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm
và vòng naphten nhƣ tetralin và đồng đẳng của chúng.
Bên cạnh đó, các hợp chất chứa S, N, O tăng dần. Lƣu huỳnh dạng mercaptan
giảm đi rõ rệt, và về cuối phân đoạn này hầu nhƣ không còn mercaptan nữa. Thay thế
vào đó là xuất hiện lƣu huỳnh dạng sunfua và disufua, cũng nhƣ lƣu huỳnh trong các
mạch dị vòng. Trong số này, các sufua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu ở phân
đoạn kerosen.
Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn này cũng tăng dần lên, đặc biệt là dƣới
dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có rất nhiều. Ngoài ra còn có phenol và đồng đẳng
của chúng. Các chất nitơ với hàm lƣợng nhỏ, dạng quinolin, pyron, indol.
Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen
chất lƣợng cao, những loại dầu thô khác thì chứa asphalten, chúng sẽ đƣợc lọc kỹ
lƣỡng để tách loại thành phần aromatic và lƣu huỳnh trƣớc khi thành phần kerosen đạt
yêu cầu. Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, ngoài việc loại bỏ lƣợng




Hợp chất chứa Lƣu huỳnh, Nitơ, Oxy

OH

S

Hình 1.1. Các dạng của hợp chất trong nhiên liệu phản lực
1.1.3. Ứng dụng
Kerosen đƣợc sử dụng với hai mục đích là làm nhiên liệu phản lực và nhiên liệu
sinh hoạt dân dụng. Trong đó sử dụng là nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính. Nhiên

14
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


liệu cho động cơ phản lực có thể đƣợc chia thành ba dạng chính: dạng kerosen, dạng
kerosen với điểm chớp cháy cao và dạng phân đoạn rộng.
Dạng kerosen với điểm chớp cháy cao cho phép tồn chứa rất an toàn trong những
khoang chứa của máy bay. Còn dạng phân đoạn rộng thì có nhiệt độ sôi đầu rất thấp
khoảng 70oC, thực chất đây là sản phẩm thu đƣợc từ việc phối trộn của phân đoạn
naphta nhẹ với kerosen [2].
Ngoài ra nhiên liệu phản lực còn có nhiều dạng khác nhau phục vụ cho những
mục đích khác nhau…
1.2.

NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN


Tỷ lệ
khí 0.8
thải
CO2 0.6
0.4
0.2
0
Kerosen

Biokerosen từ
camelina

Biokerosen từ
jatropha

Hình 1.2. Tỷ lệ khí thải CO2 giữa biokerosen và kerosen khoáng
Nhiệt trị của biokerosen thấp hơn so với kerosen khoáng nên nếu pha nhiều
biokerosen sẽ dẫn đến giảm nhiệt trị chung của quá trình cháy. Nhƣ khi pha 20%
biokerosen sẽ giảm 4% năng lƣợng.
Nhiệt độ trong động cơ phản lực rất cao do phản ứng cháy tỏa nhiều nhiệt mà
biokerosen lại dễ bị phân hủy nhiệt do vậy trong điều kiện nhiệt độ cao của động cơ
phản lực thì biokerosen có thể bị phân hủy.

16
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B



Thời gian

23/2/2008

Hãng hàng

Máy

không

bay

Virgin

Boeing

Atlantic

747-400 Aviation

30/12/2008 New

7/1/2009

Nhà cung cấp

Boeing

Boeing,


Nikki

42% camelina.

747-300 Universal/UOP 8% jatropha/tảo
Biokerosen đã đƣợc phát triển ở Fortaleza, Brazil trong suốt giai đoạn
1980÷1985 và hiện tại đã đƣợc cấp bằng sáng chế và đăng ký theo số PI-800795-7
(INPI) [9].
1.2.4. Yêu cầu nhiên liệu biokerosen
Biokerosen là nhiên liệu sử dụng cho động cơ phản lực nên những yêu cầu đối
với biokerosen cũng tƣơng tự nhƣ đối với nhiên liệu phản lực khoáng đã nêu ở trên
nhƣ: Tốc độ cháy cao, dễ dàng bốc cháy khi có tia lửa điện, có nhiệt năng lớn, cháy
điều hòa, có ngọn lửa ổn định và cháy hoàn toàn không tạo cặn …
Mặt khác máy bay thƣờng làm việc ở độ cao trên 10km so với mặt đất, tại đó
nhiệt độ không khí có khi xuống tới -500 C nên yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có độ
linh động rất cao nên yêu cầu nhiên liệu biokerosen phải có nhiệt độ đông đặc thấp (-47
đến -550C). Máy bay phản lực làm việc ở trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để
tránh sự bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống yêu cầu nhiên liệu phản lực phải
có áp suất hơi bão hòa vào khoảng 21 kPa ở 380C.

18
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


Các chất chứa S khi cháy tạo SO2, SO3 gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp, đồng thời
còn gây cặn bám trong buồng đốt, gây trở ngại cho quá trình. Các chất chứa oxy nhƣ
phenol, axit naphtenic đều làm tăng khả năng ăn mòn của thùng chứa, ống dẫn nhiên
liệu. Các chất chứa nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, biến màu. Các kim loại nặng,

không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố kế
hoạch thành lập một trung tâm sản xuất biokerosen tại Rumani nhằm cung cấp nhiên
liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải. Nhiều hãng hàng không
khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng biokerosen.
Tại một số nƣớc châu Á nhƣ Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học
đƣợc tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nƣớc này có quỹ đất đƣợc quản
lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa. Malaysia là nƣớc sản xuất và
xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới. Hàng năm, nƣớc này sản xuất khoảng 47% lƣợng
dầu cọ trên thế giới [30].
Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có
giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu khác. Hơn nữa, nhiên liệu sinh học
từ dầu cọ cũng thải ra lƣợng khí thải CO2 thấp hơn so với nhiên liệu sinh học từ dầu
đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so với nhiên liệu hóa thạch [17].
Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [33] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu
dừa có hàm lƣợng axit béo tự do cao (12.8%) thành nhiên liệu sinh học theo phƣơng
pháp hai giai đoạn.
Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trƣờng và sự cạn kiệt dần nguồn
nguyên liệu khoáng thì sự thành công bƣớc đầu của những chuyến bay thử nghiệm của
nhiên liệu biokerosen sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa học trên toàn thế
giới tiếp tục nghiên cứu và đƣa biokerosen vào thực tế trong một khoảng thời gian
không xa.

20
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


1.3.


Thông số

Dầu lanh

Phƣơng pháp thử

Tỷ trọng tƣơng đối (200C/nƣớc tại 40C)

0.95

D1298-99R05

Điểm bắt cháy, 0C

241

D1298-99R05

Độ nhớt tại 40oC, cp

26

D0093-02A

Chỉ số iôt, g I2/ 100mg

184

D445


3.36

888.2

449

Dầu hạt lanh etyl este

3.67

885.3

454

Nhiên liệu

Giống hạt lanh đƣợc trồng ở miền Tây Canada, trung bình từ 495 mẫu phân tích
chứa 5% axit palmitic (16:00), 3% axit stearic (18:00), 17% axit oleic (18:01), 15%
axit linolenic (18:02) và 59% axit linolenic (18:03). Mặc dù tƣơng tự nhƣ các giống
đƣợc trồng ở Bắc Dakota, trong 11 giống cây đƣợc phân tích cho thấy thành phần axit

22
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


béo sau đây: 5-6% C16:0, 3-6% C18:00, 19-29% C18:01, 14-18% C18:02, và 45-52%
C18:03. Nhiệt độ mát trong thời gian 10-25 ngày sau khi ra hoa là nguyên nhân chính
làm cho số lƣợng của axit linoleic trong dầu lanh cao.


Linoleic axit

C18:2

24.1

Alpha-linolenic axit

C18:3

47.4

Khác

0.5

Tƣơng tự nhƣ vậy, một sự khác biệt lớn trong thành phần axit béo trong các mẫu
hạt lanh ở Úc đƣợc quan sát thấy: 13-25% C18:01 và 46-64% C18:03. Việc phân tích
đƣợc thực hiện trên các loại hạt lanh đƣợc thu thập từ các vùng trồng lanh khác nhau
trên thế giới và sau đó đƣợc phát triển ở Morden; Manitoba; Canada cho thấy hàm
lƣợng của axit oleic 14-60%, axit linolenic 3-21%.
Bảng 1.6. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác
Thành phần

Lanh

Linola

Cải dầu Hƣớng dƣơng

17.9

15.5

58.2

24.3

16.5

C18:2

14.7

71.3

20.1

54.6

72.4

23
ĐỖ THỊ MINH DIỄM

2012B


C18:3


23.4

16.7

Tocopherols (ppm)
Alpha

20

15

272

116

613

Gamma

200

200

423

737

19

Plastochromanol-8

Hung-Ga-Ri

1.749

1.03

Hà Lan

3.800

1.84

Liên Bang Nga

92.440

0.2

Anh

74.000

0.58

Slovakia

2.304

0.57


C

61,52

H

8,50

O

20,19

N

9,79

Dầu tảo có chứa axit béo không bão hòa rất cao. Các axit nhƣ: Arachidonic axit (AA),
Eicospentaenoic axit (EPA), Docasahexaenoic axit (DHA), Gamma-linoleic axit
(GLA), Linoleic axit (LA).
Bảng 1.9. Thành phần axit béo trong dầu tảo [5]
Axit béo trong dầu

Cladophora fracta

Chlorella protothecoides

Saturates

12.5