BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VÕ THỊ XUÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-41
CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH
LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU
4

5

6

7

3

2

1

1 1

4

8

3

9

Võ Thị Xuân

LỜI CẢM ƠN


Những lời đầu tiên trong bản luận văn, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến PGS.TS Phạm Xuân Núi, trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Văn Thi, trường Đại học
Khoa học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Quang Mẫn, đã giúp đỡ cả về vật
chất lẫn tinh thần và những kĩ năng thực nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ và quý
Thầy Cô trong khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình tôi tiến hành thực nghiệm tại Khoa hóa.
Tôi xin cảm ơn sự động viên vật chất và tinh thần của gia đình, bạn bè để
tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, tháng 09 năm 2015
Võ Thị Xuân

MỤC LỤC
Mở đầu.....
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu trung bình
1.2. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41
1.3. Tổng quan về khoáng Bentonite


1.3.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học

2.4.3.2. Phổ phân tán xạ năng lương tia X (EDX)
2.4.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.3.4. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)


2.4.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ (BET)
2.4.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
2.4.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG – DTA)
2.4.3.8. Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến (UV-vis)
2.5. Tiến hành phản ứng sulfur hóa khử lưu huỳnh
2.5.1. Quá trình tiến hành phản ứng
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng
2.5.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Wolfram trên vật liệu MCM-41
2.5.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
2.5.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
2.5.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
2.5.3. Phân tích sản phẩm
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tinh chế bentonite thô
3.1.1. Hiệu suất quá trình tinh chế bentonite thô
3.1.2. Thành phần pha của bentonite đã tinh chế
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác
3.2.1. Bản chất của quá trình kiểm chảy bentonite
3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MCM-41
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian già hóa mẫu
3.2.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ bentonite/NaOH
3.2.3. Đặc trưng vật liệu MCM-41
3.2.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
3.2.3.2. Phổ phân tán xạ năng lương tia X (EDX)

Tên đầy đủ

Brunauer – Emmelt – Teller

Ý nghĩa
Phương pháp đẳng nhiệt
hấp phụ - giải hấp phụ vật
lý nitơ

Cethyltrimethylamonium Bromide CH3(CH2)10-CH2N+(CH3)3, Br-


DBT

DiBenzoThiophene

(C6H4)2S

EDX

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ phân tán xạ tia X

FT-IR

Fourier Transform Infrared

Phổ hồng ngoại

TMOS
TG-DTA

Vật liệu mao quản trung bình
thuần silic
Transmission Electron
Microscopy
Tetraethyl oxyorthosilicate
Tetramethyl oxyorthosilicate
Thermogravimetry-Differential
Thermal Analysis

UV-Vis

Ultra Violet-Visible

XRD

X-Ray Diffraction

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua
(C2H5O)4Si
Phân tích nhiệt trọng lượng -Vi sai
Phổ tử ngoại - khả kiến
Phương pháp nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu bảng
1.1
2.1

wolfram khác nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các thời gian phản ứng khác
nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Độ chuyển hóa của DBT ở các hàm lượng khác nhau của
H2 O2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Số hiệu
hình vẽ
1.1
1.2
1.3
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Ảnh hưởng của thời gian già hóa
Ảnh hưởng của tỷ lệ Bentonite/NaOH
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu MCM-41
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MCM-41
Phổ EDX của mẫu MCM-41 với các vùng khác nhau
Ảnh SEM của mẫu vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn
bentonite
Ảnh TEM của mẫu vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn
bentonite

Trang


3.22
3.23


10

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Năng lượng và môi trường là hai chủ đề chính đang được quan tâm hiện
nay. Nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng giới hạn và yêu cầu chất lượng nhiên
liệu ngày càng cao, đòi hỏi có nhiều hướng nghiên cứu nhằm tối ưu hóa nguồn
nhiên liệu hóa thạch hướng tới nhiên liệu sạch với xu hướng chứa íthàm lượng như
lưu huỳnh, nitơ và kim loại,... [12].
Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến nhất trong dầu thô và và than đá, hàm
lượng lưu huỳnh là một chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô. Hầu hết các phân
đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất không thể sử dụng được ngay vìchúng lẫn rất nhiều

lưu huỳnh trong nhiên liện là hướng nghiên cứu cần thiết hiện nay. Do vậy, đề tài
tiến hành thực hiện:“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa wolfram có
khả năng tách lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu”.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình có khả
năng tách loại hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu.
3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
- Nguồn bentonite Bình Thuận (công ty Minh Hà);
- Vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn bentonite tự nhiên;
- Mẫu nhiên liệu “mô hình” chứa dibenzothiophen.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp tổng hợp vật liệu
- Xử lý nguồn bentonite bằng kiềm để tách được nguồn silic.
- Tổng hợp vật liệu W/MCM-41 sử dụng nguồn silic thu hồi bằng phương
phương pháp tẩm.
- Các phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, EDX, SEM, TEM, BET, IR, UVVis, TG-DTA.
- Phân tích sản phẩm tạo thành sau phản ứng bằng các phương pháp phân
tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS).
5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài


12

Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng của vật liệu xúc tác từ
nguồn bentonite tự nhiên dựa trên cấu trúc khung của pha bentonite ban đầu làm
cơ sở để dựng khung cấu trúc MCM-41; đồng thời tìm được mối tương quan giữa
về hoạt tính giữa pha hoạt động WO3 và tác nhân bị tách loại (S).
Ý nghĩa thực tiễn: Tận dụng nguồn bentonite sẵn có tại Việt Nam tạo ra vật
liệu xúc tác. Trên cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác, đề tài bước đầu góp phần giảm
thiểu ô nhiễm môi trường do lượng thải SOx từ nhiên liệu chứa lưu huỳnh gây ra.

Một trong những hướng nghiên cứu gần đây để tổng hợp vật liệu mao quản
trung bình (VLMQTB) là sử dụng nguồn bentonit. Bentonite là một loại đất mềm
chiếm phần lớn trong khoáng sét montmorillonite. Nó là một aluminisilicate 2:1,
cấu trúc lớp trong đó bao gồm một Al 3+ bát diện giữa hai tứ diện Si 4+. Chúng có
sẵn, phổ biến rộng rãi, và giá thành thấp. Hiện nay, một trong những ứng dụng
quan trọng của bentonite là dùng để đúc kim loại, làm nguyên liệu kết dính trong
quá trình luyện quặng sắt. Hơn nữa, khoáng chất đất sét có tính chất cho hấp phụ,
hấp thụ và xúc tác kim loại hay oxide kim loại.


14

Bentonite đã được dùng làm chất hấp phụ dầu, kim loại nặng. Ngoài ra, nó
còn dùng để tách loại lưu huỳnh và nitơ có trong nhiên liệu như xăng, dầu diesel
[9]. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) là một “thành viên” quan trọng của
“gia đình vật liệu”. Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần
đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ mao quản
trung bình rây phân tử mới M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).
MCM-41 là một trong những loại vật liệu MQTB được nghiên cứu nhiều nhất.
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản lớn cỡ 2-50 nm, diện
tích bề mặt riêng cao khoảng 1000-1200 m2/g, số lượng nhóm silanol trên bề mặt
cao [9]. Vì vậy MCM-41 có tiềm năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác và hấp
phụ, đồng thời nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41
Vào năm 1990, Yanagisawa đã công bố bài báo đầu tiên về vật liệu MQTB
[22]. Vật liệu này tổng hợp được bằng cách “chèn” các cation ankyltrimetyl
ammoni vào giữa các lớp silicate của kanemite, sau đó nung ở nhiệt độ cao để loại
bỏ các cation và sẽ thu được vật liệu MQTB. Tuy nhiên, nhóm tác giả đã không
tiếp tục nghiên cứu về loại vật liệu trên nên vật liệu này chưa được phổ biến. Chỉ
sau đó hai năm, Beck và cộng sự [15] đã công bố 02 bài báo mang tính cách mạng

Mặc dù có nhiều ưu điểm, nhưng loại vật liệu này cũng tồn tại một số
nhược điểm như độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt chưa cao và lực acid của các tâm
xúc tác vẫn còn yếu hơn so với zeolite [1]. Theo S. Shylesh và cộng sự [17], thành
mao quản của vật MQTB có độ dày không cao và ngoài ra Si-MCM-41 thực chất
không phải là tinh thể do không có sự sắp xếp có thứ tự của các nguyên tử trong
mạng lưới mà sự kết tinh của Si-MCM-41 chỉ có ý nghĩa là sự sắp đặt đều đặn của
các kênh mao quản, của các nguyên tố có hoạt tính trong vật liệu hay nói cách
khác Si-MCM-41 là vật liệu giả tinh thể [20], vì vậy cấu trúc MQTB dễ bị mất đi
khi gặp điều kiện phản ứng mãnh liệt. Ngoài ra, khả năng ứng dụng của Si-MCM41 cũng bị giới hạn trong nhiều quá trình chuyển hóa hữu cơ khác nhau [17]. Để
khắc phục những nhược điểm trên, các nhà khoa học đã biến tính bề mặt Si-MCM41 bằng cách đưa vào các tâm kim loại hoạt động lên trên bộ khung vật liệu, nhằm
tăng cường khả năng bền vững cấu trúc và tối ưu hóa khả năng xúc tác [20].
1.3. TỔNG QUAN VỀ KHOÁNG BENTONITE
1.3.1. Thành phần khoáng và thành phần hoá học
Bentonite là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectite, hình thành từ
quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến
vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Tính chất đặc trưng
của bentonite là khả năng tạo thành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với
khối lượng tăng lên từ 12-15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi
cation cao [14]. Thành phần chính của bentonite là montmorillonite, ngoài ra còn
có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalite, feldespar, biotite, kaolinite,
illite, pyroxen, zircon, calcite,...


17

Hình 1.3.Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO6 [4]
Trong thực tế, tùy theo mục đích sử dụng cho từng lĩnh vực mà đòi hỏi về
hàm lượng montmorillonite cũng khác nhau, như khi dùng làm khuôn đúc trong
ngành thép hoặc để sử dụng trong nông nghiệp thì có thể dùng bentonite nguyên
khai hay chỉ qua khâu xử lý quặng sơ bộ, còn nếu dùng cho mục đích làm chất xúc

Hàm lượng(%)

Montmorillonite

49 – 51

SiO2

51,90

Illite

7–9

Al2O3

15,60

Kaolinite Clorite

13 – 15

Fe2O3

2,83

Thạch anh

6–8


15,76

1.3.3. Những ứng dụng cơ bản của bentonite [5]
Những ứng dụng cơ bản của bentonite được dựa trên những tính chất đặc
biệt nên bentonite.
+ Do thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi nên
bentonite được ứng dụng làm chất xúc tác, chất mang trong lĩnh vực tổng hợp hữu
cơ.
+ Do tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất
độn trong sơn, mực in, giấy, dung dịch khoan…
+ Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử
dụng : dụng cụ nấu nướng, bình đựng, vật liệu xây dựng, ngành đúc luyện…
+ Do khả năng hấp phụ cation cao nên trong y học và dược phẩm, bentonite
được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn
trên da, làm tá dược…Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực
tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn. Hiện


19

nay có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonite
(được biết đến dưới tên gọi là diosmectite).
1.4. TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH KHỎI
NHIÊN LIỆU DIESEL [2]
1.4.1. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp hydrodesulfua hóa – HDS
HDS là quá trình xử lý nhằm loại S ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm.
Mục đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí
độc SOX khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không những làm ô nhiễm môi
trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và nó còn gây mùi khó chịu, gây khó
thở ở người. Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa

thiết bị trộn có thể vận hành ở điều kiện thường. Hơn nữa, quá trình này không làm
thay đổi cấu trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt
hiệu quả cao, dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng được
các điều kiện đặt ra như: hoà tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung
môi phải có nhiệt độ sôi khác với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả
phải chăng. Một số dung môi thường được dùng: aceton, ethanol, polyetylen
glycol, hiệu suất loại lưu huỳnh có thể đạt từ 50-90% tùy thuộc vào số lần chiết
tách.
1.4.2.2. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa
Nguyên tắc của phương pháp là: hình thành phức chất và có thể loại ra bằng
cách lọc.
Nhược điểm của phương pháp này là độ chọn lọc thấp do có sự cạnh tranh
trong quá trình tạo phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chất
thơm không chứa lưu huỳnh hoặc phức của hợp chất chứa nitơ. Hơn nữa, một
lượng lớn paccepteur dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóa
quá trình tạo phức và lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nhiên liệu.
1.4.2.3. Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học
Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa
vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng.
Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như các chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc


21

lưu huỳnh trong của đibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên
liệu. Sản phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước
(sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu.
1.4.2.4. Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ
Phương pháp mới này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu
huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường (áp suất và nhiệt độ). Đây là một trong

bản: oxi hóa các hợp chất sulfua và tinh chế. Giai đoạn oxi hóa có mặt chất oxi hóa
và đôi khi có thêm xúc tác để tăng tốc độ của quá trình. Nhiều chất oxi hóa đã
được nghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp như
là: hydroperoxit, peroaxit, NO2 và HNO3. Chất xúc tác có thể là: axit acetic, axit
formic, dị đa axit, axit vô cơ rắn, … Sampanthar và đồng nghiệp đã sử dụng không
khí như là chất oxi hóa và các chất xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp (Mn,
Co) mang trên ɣ-Al2O3 để đánh hoạt tính đề sulfua hóa. Trong nghiên cứu này, các
hợp chất hydrocacbon chứa lưu huỳnh ở trạng thái huyền phù trong dung môi ưa
nước, sau đó bị kích thích bằng tia UV hoặc ánh sáng 26 nhìn thấy, kết quả là oxi
hóa các hợp chất sulfua. Nhằm loại bỏ các sản phẩm oxi hóa, người ta có thể sử
dụng nhiều phương pháp. Oxi hóa chọn lọc nhờ chưng cất được lựa chọn do sự
chuyển hóa các hợp chất sulfua thành sulfoxide hoặc sulfon khiến nhiệt độ sôi của
chúng cao. Oxi hóa theo phân hủy nhiệt các sản phẩm oxi hóa cũng được công bố:
lưu huỳnh được thu hồi dưới dạng SO2 ở nhiệt độ thấp hoặc H2S ở nhiệt độ cao
trên 300 oC. Các sản phẩm oxi hóa bị loại bằng hấp phụ. Các hợp chất phân cực
hình thành được tách ra so với pha không phân cực của hydrocacbon và tập trung
trong dung môi. Acetonitril là dung môi thường được chọn do có thể hòa tan các
hợp chất sulfua và oxit, mà nó lại tương đối bền.
1.4.2.6. Loại lưu huỳnh bằng quá trình quang hóa trên cơ sở TiO2
Quá trình quang hóa nhận được nhiều sự quan tâm trong những năm gần
đây trong lĩnh vực loại lưu huỳnh trong nhiên liệu và là quá trình hiệu quả nhất. Sự
loại lưu huỳnh quang hóa học là quá trình loại bỏ các hợp chất của lưu huỳnh trong
nhiên liệu trên cơ sở công nghệ quang hóa và công nghệ tách truyền thống. Trong
quá trình này chúng tôi sử dụng chất cảm quang với vai trò như chất xúc tác, gọi là
xúc tác quang hóa, nhằm thúc đẩy tốc độ phản ứng oxi hóa. Xúc tác quang hóa hấp


23

phụ ánh sáng và chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học bởi hệ

1

Dung dịch ammonia

2

Acetonitrile (CH3CN)

3

Bentonite

4

Cethyltrimethylamonium Bromide (CTAB)

5

Hydroperoxide (H2O2)

6
7

Dibenzothiophene
n-hexane

8

Sodium hydroxide


2

Tên thiết bị
Máy quét phổ hồng ngoại
(Shimadzu IR Prestige-21)
Máy quét phổ tử ngoại – khả kiến

Hãng sản xuất

Nước sản
xuất

Shimadzu

Nhật

Jacos

Nhật


25

3
4
5
6
7

khuếch tán – tán xạ mẫu rắn


Mỹ

Ngoài ra, còn dùng thêm 1 số dụng cụ thường được sử dụng trong phòng thí
nghiệm.
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.3.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác
- Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite;
- Tổng hợp vật liệu xúc tác chứa vonfram W/MCM-41.
2.3.2. Khảo sát khả năng tách loại hợp chất chứa lưu huỳnh của hệ vật liệu
bằng phản ứng desulfua hóa.
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
2.4.1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu Si-MCM-41
a) Quy trình tinh chế Bentonite
Quy trình làm tinh Bentonite được thực hiện như sau: Lấy 100gam
bentonite thô cho vào trong 5 lít nước cất. Sử dụng cánh khuấy, khuấy liên
tụctrong 24 giờ, sau đó để lắng hỗn hợp trong 4 ngày, gạn lấy phần giữa (dịch đất
sét) của hỗn hợp đã được để lắng. Phần dịch đất sét được lọc và sấy khô ở 100 oC
thu được bentonite tinh.
Bentonite + nước cất
1. Khuấy đũa trong 24 giờ