I HỌ QU
TRƢ N

GI H N I

Ọ

O

Ọ T

N

N

-----------------------

PH M THỊ BÍ H THU

N

N ỨU ỔN ỊN

P ƢƠN

P ÁP

ỐM

Ó



ể quản lý chất thải phóng xạ hiệu

quả, các nhân phóng xạ thường được ổn định trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm
che chắn chất phóng xạ với môi trường bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối
với chất thải phóng xạ có thể kể đến xi măng hóa và bitum hóa. Trong phương pháp xi
măng hóa, xi măng cùng với chất thải phóng xạ được trộn đều, rót khuôn và qua thời gian
xi măng và chất phóng xạ sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. òn với bitum hóa là phương
pháp có sử dụng kỹ thuật nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ bitum được làm nóng chảy
sau đó trộn đều với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối.

ả xi măng và

bitum đều được áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và
bitum, thủy tinh bo silicat được sử dụng để đưa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo
sản phẩm có độ chắc đặc để lưu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện được nhiều tính
chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn.
Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phương pháp ổn định hóa chất thải
phóng xạ như: phương pháp xi măng và bitum đã được thực hiện ở một số đơn vị nghiên
cứu, đã giải quyết được một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy nhiên, sự mở
rộng về ứng dụng năng lượng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị về các biện pháp
quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ sẽ để lại đó. Với mục tiêu tìm ra
được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được ngay khi có các nhu cầu đặt
ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng
phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”.

2


ƢƠN


iới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ
Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền cơ,

bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ, các pha
tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong tinh thể là
NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite (CaZrTi2O7),
betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6), pyrochlore (Ln2Zr2O7),
perovskites (CaTiO3), magnetoplumbites (CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4,
zircon (ZrSiO4), v.v.
3


1.2.2. Vật liệu synroc [25]
Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16), perovskite
(CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7) trong cấu trúc. Về phương diện tổng hợp, synroc có
thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan được tạo thành trong hệ các
oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO.
1.2.2.1. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc
Thuộc tính quan trọng nhất của dạng gốm hóa chất thải hạt nhân là độ bền hóa học của nó
khi tiếp xúc với dung dịch nước, khi đó có thể gây ra sự phóng thích các chất thải phóng
xạ. Tuy nhiên, "độ bền hóa học" là một khái niệm rộng, mà thực sự là một khái niệm để
đánh giá một loạt các thuộc tính của dạng thải: tính chất cơ học, vi cấu trúc của vật liệu,
tính chất hóa lý, ổn định nhiệt động học và chống ăn mòn.
1.2.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc [15]
Hệ số nở nhiệt α, dẫn nhiệt λ, điện trở suất ρ, nhiệt dung riêng

p, tỉ trọng ρ, Young

modun E, và tỷ lệ Poisson ν là một số thông số vật lý quan trọng của dạng thải gốm hóa.



Trong giai đoạn vài trăm năm đầu xảy ra sự phân rã β-, γ của các sản phẩm phân
hạch, trong thời kỳ tiếp theo các sản phẩm actinit sẽ thể hiện tính phóng xạ đến cuối chu
kỳ sống của dạng thải cố định hóa.
1.2.2.4. ác đặc điểm cấu trúc của Synroc
Gốm Synroc trên cơ sở titan được tạo thành trên hệ hóa tổng hợp là hệ TiO 2Al2O3-ZrO2-CaO-BaO hình thành ba pha chính có cấu trúc khoáng vật Ba-hollandite
(BaAl2Ti6O16), perovskite (CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7). Một tập hợp rộng các
cation có điện tích khác nhau có thể được gắn kết trong những pha tinh thể này và các
tính chất về khoáng vật học có xu hướng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao
động trong thành phần thải (trong một số giới hạn nhất định).
Perovskit (ABO3)
Perovskit tự nhiên có công thức là aTiO3. ấu trúc lý tưởng của perovskit là
dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1. Các perovskit có thể được tổng
hợp bằng cách thay thếmột phần các cation
tạo thành perovskit có công thức là (

x

và B bằng các cation khác là

’ và B’

’1-x)(ByB’1-y)O3.

Hình 1.1. ấu trúc lập phương của canxi titanat.
Zirconolite CaZrTi2O7
Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn tà
trong đó cấu trúc tinh thể có cấu trúc dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu. Các nguyên
tố có mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca,

aO) công thức của synroc D chứa

perovskite, zirconolite, spinel và ilmenite
1.3. ác phƣơng pháp tổng hợp gốm synroc
1.3.1. Phƣơng pháp sol-gel
Bột synroc precusor có thể được chế tạo theo con đường đi từ các hợp chất cơ kim
(phương pháp Sandia) bột được chế tạo có diện tích bề mặt lớn. ác alkoxide sử dụng là
zircon n-butoxide, titan sec-butoxide và nhôm sec-butoxide được thủy phân và ngưng tụ
6


trong dung môi NaOH – metanol với một tỉ lệ thích hợp, hệ natri titanat/zirconat sau đó
đem trao đổi ion natri với các cation

a, Ba trong dung dịch nitrat. Sản phẩm gel cuối

cùng đem sấy khô thu được precusor synroc B, bột này sau đó được thiêu kết để tạo gốm
synroc bằng cách ép nóng (vừa ép vừa gia nhiệt) hoặc có thể ép nguội và thiêu kết.
1.3.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
ây là phương pháp ướt khá đơn giản để tổng hợp precusors synroc.

ác chất ở

dạng dung dịch nitrat của rồi tiến hành kết tủa đồng thời, dung dịch amoni loãng được
thêm vào hỗn hợp nhôm nitrat, canxi nitrat, bari nitrat zirconyl nitrat và titanyl nitrat có tỉ
lệ phần mol thích hợp trong synroc – B để kết tủa các hydroxit của các cation này ở nhiệt
độ phòng, pH duy trì ở 10,5 trong suốt quá trình kết tủa sản phẩm thu được tiến hành lọc,
rửa rồi sấy, nung. Sự hình thành pha florit chủ yếu và một số pha vết như atanat, rutin và
hollandite được quan sát thấy sau khi nung ở 750oC trong không khí. Gốm synroc B có
ba pha hoàn chỉnh thu được sau khi nung thiêt kết các viên ép tại nhiệt độ 1230-1250o C

óa chất và dụng cụ nghiên cứu

2.1.1.

óa chất

- Canxi cacbonat

CaCO3 (nano)

- Bari cacbonat

BaCO3

- Zircon dioxit

ZrO2

- Titan dioxit

TiO2 (atanase)

- Titan dioxit

TiO2 (rutile)

- Nhôm oxit

Al2O3



nung mẫu.
- Lò nung Nabertherm – ức (tmax 14000C).
- Tủ sấy Binder – Mỹ.
- Cân phân tích Precisa XT 220A - Switzerland
- Thước đo kĩ thuật (Banme kế) chính xác 0,02 mm.
- Máy ép viên kích tay Carven – Mỹ.
- Máy ép thủy lực – Việt nam.
- ối chày mã não TQ.
- Máy phân tích tia X SIEMEN D 5005 ( ức).
- Máy chụp ảnh SEM Nova nanoSEM 450 – FEI.
8


2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu gián tiếp được sử dụng để nghiên cứu tổng hợp synroc mà
không trực tiếp nghiên cứu chế tạo synroc. Phương pháp này có ưu điểm đối với hệ gốm
đa pha synroc, từ công thức của synroc các hệ pha được phân chia thành các hệ nhỏ hơn
như hệ bậc 2, hệ bậc 3. Sự cố định hóa các đồng vị phóng xạ trong mạng synroc được mô
phỏng trên đồng vị bền Sr. Sr được sử dụng như một phép thử cho khả năng ổn định hóa
cũng như khả năng lưu giữ các đồng vị trong cấu trúc mạng qua các điều kiện về hòa
tách.
Thực nghiệm: Có thể chia thành ba phần thực nghiệm nổi bật trong bài nghiên
cứu là: thực nghiệm về chế tạo synroc, thực nghiệm về khả năng nạp Sr/synroc và thực
nghiệm về sự hòa tách Sr.
ỹ thuật thực nghiệm: ác mẫu bột được chuẩn bị theo các thành phần nghiên
cứu tương ứng, sau đó được nghiền trộn và sàng qua lưới 1mmx1mm để tạo sự đồng đều
của mẫu. Lượng PV


TiO2, 25% ZrO2), M2 (30% CaO, 40% TiO2, 30% ZrO2) M3 (25% CaO, 65% TiO2, 10%
ZrO2), M4 (25% CaO, 40% TiO2, 35% ZrO2). ác viên mẫu được đặt vào thuyền nung và
nung trong không khí trong ở 1250o , tốc độ nâng nhiệt 20o

/ phút duy trì nhiệt độ ở

1250o trong 2h sau thời gian đó mẫu được làm nguội bằng không khí trong lò về nhiệt
độ phòng. Việc tiến hành thực hiện nghiên cứu ở 1300o được thực hiện tương tự. Vì đây
là phần khảo sát sự kết pha của hệ cơ bản để xác định các thành phần ban đầu cho sự tổng
hợp synroc sau, vì vậy công cụ duy nhất để đánh giá là nhi u xạ tia X được sử dụng trong
chuyên đề này.
Các kết quả phân tích XRD của các mẫu nung

10


iản đồ XRD của hệ aO-TiO2-ZrO2 ở

iản đồ XRD của hệ aO-TiO2-ZrO2 ở

1250oC

1300oC

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M1 ở 1250oC.

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu M1 ở 1300oC.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu M2 ở 1250oC.



TiO2

ZrO2

M1

35

45

20

Perovskit,rutil

Calzitite, ZrO2 (m)

M2

30

40

30

Zirconolite, rutil

Zirkelite, rutil, ZrO2(m)

M3


khi đó ở 1250o thì perovskit và zirconolite xuất hiện là chủ yếu. Như vậy bằng khảo sát
tia X ta xác định được một tỉ lệ tương đối thích hợp khi các dung dịch rắn trong hệ đạt
trạng thái khá cân bằng với sự tồn tại đồng thời hai pha perovskit và zirconolite trong
mẫu M3.

ể làm một cách sáng tỏ hơn đối với mẫu M3, chúng tôi khảo sát tiếp tục về

mặt hình thái học bằng phương pháp hiển vi điện tử quét, cho thấy như sau

a

b

Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu M3 ở 1250oC (a- ộ phóng đại 20000) và ở 1300oC
(b- ộ phóng đại 15000).
12


Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu M3 có sự kết tinh khá đồng đều, các pha đều có
sự gắn kết đồng nhất và tồn tại một số lỗ rỗng (lỗ xốp) trong hệ tuy nhiên đây chưa phải
là hệ synroc hoàn chỉnh và sẽ được khảo sát tiếp theo.
3.2. Ảnh hƣởng của

l2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ

aO-

TiO2-ZrO2
- Trong xây dựng các thực nghiệm của nghiên cứu này, chúng tôi tiếp tục lập các bảng

(CaO-TiO2-ZrO2) ở1300oC

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu Fm1 ở 1250oC.

Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu Fm1 ở 1300oC.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fm2 ở 1250oC.

Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu Fm2 ở 1300oC.

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu Fm3 ở 1250oC.

Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu Fm3 ở 1300oC.

Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fm4 ở 1250oC.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu Fm4 ở 1300oC.

14


ác pha xuất hiện trên giản đồ của các mẫu nghiên cứu có thể được thể hiện trong
bảng 3.2.
Bảng 3.2. ác pha xuất hiện từ sự ảnh hưởng của l2O3 và BaO trên hệ CaO-TiO2-ZrO2
Tên
mẫu

Thành phần (% mol)

Fm1

T = 1300oC
ZIR, rutil
ZIR, HOL, PER
Zirkelite, rutil
Zirkelite, rutil, ZrO2(m)

Từ bảng kết quả ta thấy, tương ứng với các thành phần mol của các oxit precusors
tại điều kiện nhiệt độ nghiên cứu đều cho thấy sự hình thành các pha. Trong các mẫu đều
có sự xuất hiện của các pha PER và ZIR, điều này cho thấy sự phù hợp với các kết quả
nghiên cứu của chuyên đề trước.

ối với mẫu Fm2 qua khảo sát bằng tia X cho thấy đều

xuất hiện pha thứ ba hollandite (J PDS 86-1450) với các pick đặc trưng tại các giá trị 2θ
= 13,2 d=6,60234, 2θ= 19 d = 4,40084, 2θ = 30 d = 2,98996 ở 2 nhiệt độ 1250oC và
1300oC. Bên cạnh sự khảo sát phân tích đánh giá sự kết pha của hệ nghiên cứu, các mẫu
đồng thời cũng được khảo sát về độ co ngót của vật liệu, tỉ trọngviên gốm synroc để có
sự đánh giá rộng hơn về sự biến đổi các thành phần bên trong và đặc tính của toàn bộ
khối vật liệu synroc, các kết quả được trình bày dưới các bảng sau:
Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu sau khi nung
ộ co
ộ co
ngót (%) ngót (%)
T=1250oC T=1300oC
5,84
7,22

Tên
mẫu


11,00

9,85

9,75

8,29

9,39

Fm3

13,50

12,45

12,40

11,00

10,10

9,90

7,96

8,98

Fm4


3,61
Fm1
4,10
4,12
Fm2
4,02
4,01
Fm3
3,97
4,01
Fm4
Như vậy nhìn vào đồ thị biểu di n sự phụ thuộc của độ co ngót vào thành phần
Tên mẫu

mẫu và các kết quả đo giá trị tỷ trọng ở 2 nhiệt độ nghiên cứu ta thấy có sự biến đổi khá
đều đặn và liên hệ giữa hai chỉ số này, mẫu Fm2 cho thấy sự biến đổi khá đồng nhất trong
sự hình thành các pha PER, ZIR, HOL.

iều này cũng được khẳng định bằng kết quả

chụp ảnh hiển vi điện tử quét đối với mẫu Fm2, hình ảnh được hiển thị như sau:

16


a

a1

b


Thành phần (% mol)

CaO (trong
Mt)
90
10
10
PER, ZIR, HOL, SRO
Mt1
93
7
7
PER, ZIR, HOL
Mt2
95
5
5
PER, ZIR, HOL
Mt3
98
2
2
PER, ZIR, HOL
Mt4
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót viên gốm synroc nạp strontri
Mt

SrO



D

Ho

H

gốm theo thành phần như sau:

Hình 3.20. ồ thị biểu di n sự phụ thuộc của độ co ngót
vào thành phần mẫu sau khi nung.

18


Ngoài các giá trị về độ co ngót được xác định, giá trị về độ hấp thụ nước của các
mẫu được đo đạc và thu được như sau:
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ hấp thụ nước
Tên mẫu

m

mo

ộ hấp thụ
nƣớc (%)

Mt1
Mt2


mặt khác sự thấm nước nhỏ phần nào phản ánh độ chắc đặc của vật liệu điều này đặc biệt
quan trọng khi tiến hành nạp thải có hoạt độ cao bởi nước là tác nhân gây phóng thích các
đồng vị ra khỏi khối vật liệu ổn định hóa theo các cơ chế như đã trình bày trong phần lý
thuyết. Tuy nhiên mẫu Mt1 cho thấy sự nạp Sr tối đa trong ngưỡng 10% với sự xuất hiện
19


của SrO tự do. Như vậy tỉ lệ hợp lý được xác định là 7 % đối với synroc với sự thay thế
aO, đồng thời với lượng SrO nhiều hơn có thể gây mất cân bằng về cấu trúc 3 pha
HOL, ZIR, PER của synroc.
ể khảo sát chi tiết và có sự đánh giá tổng thể về hình thái của synroc, chúng tôi
tiếp tục sử dụng chụp ảnh hiển vi điện tử quét đối với các mẫu, các hình ảnh cho thấy như
sau:

Hình 3.22. Ảnh SEM của mẫu Mt1.

Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu Mt2.

Hình 3.24. Ảnh SEM của mẫu Mt3.

Hình 3.25. Ảnh SEM của mẫu Mt4.
3.4. ánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc
Viên gốm synroc nạp 7% strontri được lựa chọn cho nghiên cứu này. Mẫu gốm
được tiến hành ngâm chiết trong nước cất với thời gian là 4 ngày, 7 ngày, 14 ngày, 28
ngày.
ết quả thực nghiệm đƣợc trình bày nhƣ bảng sau
Bảng 3.7. Kết quả xác định tốc độ hòa tách của viên gốm Sr/synroc

20


0
0

10

20

30

Thời gian (ngày)

Hình 3.26. ồ thị biểu di n độ hòa tách của Sr và Ti theo thời gian.
Ghi chú:
- Với đường Sr màu xanh: thang Ox x 10-5
- Với đường Ti màu vàng: thang Ox x 10-6
Nhận xét:
Từ các kết quả thực nghiệm ta thấy tốc độ hòa tách của strontri ra khỏi mạng
synroc rất nhỏ, tốc độ hòa tách giảm khi tăng thời gian hòa tách. Tốc độ hòa tách nhỏ đã
thể hiện được tính chất cơ lý, độ ổn định hóa học của vật liệu synroc khi điều kiện hóa
thải hạt nhân có chứa strontri.
Từ các kết quả thu được, chúng tôi đề xuất sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn
định hóa chất thải phóng xạ như sau:

21


Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc (Sr - mô phỏng):
hất thải
phóng xạ (Srmô phỏng)



ẾT LUẬN
Qua thời gian thực hiện, các kết quả của luận văn đạt được như sau:
1.

ã tiến hành khảo sát đưa ra tỉ lệ về thành phần trong hệ aO – TiO2 – ZrO2 trong
sự hình thành perovskit, zirconolite của các oxit là mẫu M3 là ( aO – TiO2 –
ZrO2: 25% - 65% - 10% mol tương ứng) để đi đến tổng hợp pha synroc hoàn chỉnh

2.

ã xác định được sự hình thành các pha trong synroc. Tỉ lệ thích hợp về thành
phần các oxit trong các pha perovskit, zirconolite và hollandite của synroc mẫu
Fm2 là (75 % M3 (CaO – TiO2 – ZrO2: 25% - 65% - 10% mol) – 15 % Al2O3 –
10% BaO)

3.

ác kết quả khảo sát về quá trình nạp đồng vị bền strontri cho thấy sự tương thích
của strontri trong cấu trúc mạng synroc (trong mạng perovskit) với tải nạp có thể
lên tới 7%.

4.

ã xác định được giá trị hòa tách của Sr, Ti là 10-5 và 10-6 g/m2.d, kết quả cho thấy
độ hòa tách giảm theo thời gian với nồng độ tách rất nhỏ.

23



Management, 26, pp. 689–698.
7. Coughanour L. W, Roth R. S, Marzullo S and Sennett F. E, Res J (1955), Nat, Bur.
Stand, 54, pp. 191 -199.
8. Donald I.W, Metcalfe B.L, Taylor R.N.J (1997) “The immobilization of high level
radioactive wastes using ceramics and glasses”, Journal of materials science, 32, pp.
5851–5887.
9. Donchev I, Dipchikov F, Petrov O, Zidarov N, Tarasov M (2002), “Synthesis of
artifical rocks (synrock type)”, Compt. rend. Acad. bulg. Sci, 55, 12, 53-56.
10. Hart K. P, Vance E. R, Day R. A, Begg B. D, and Angel P. J (1996), “Immobilization
of Separated Tc and s/Sr in Synroc”, Scientific basis for nuclear waste management
XIX, Materials Research Society Symposium Proceedings, 412, 281-287.
11. IAEA Technical Reports (1993), Bituminization Processes to Condition Radioactive
Wastes, Series 352.

24


12. IAEA Safety Standards, Classification of Radioactive Waste – General Safety Guide,
No. GSG – 1.
13. IAEA Nuclear Energy Series, Policies and Strategies for Radioactive Waste
Management, No. NW-G-1.1.
14. Lee W. E, Ojovan M. I, Stennett M. C, Hyatt N. C (2006), “Immobilisation of
radioactive waste in glasses, glass composite materials and ceramics”, Advances in
Applied Ceramics, Vol 105, No. 1.
15. Markus Winterer, Hand Book of Nanocrystalline Ceramics, synthesis and structure,
Springer Sieries in Material Science.
16. McHale J. M, oppa N. V, “Instantaneous Formation of Synroc-B Phases at Ambient
Pressure”, Scientific Basis for Nuclear Waste Management, XIX, eds.
17. Munz D, Fett T, Hand book of Ceramics, Mechanical Properties, Failure Behaviour,
Materials selection.