ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II),
Ni(II) CỦA QUẶNG APATIT BIẾN TÍNH VÀ
THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II),
Ni(II) của quặng apatit biến tính và thăm dò xử lý môi trường” là do bản
thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực.
Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2016
Tác giả luận văn

Lê Thị Hải Yến

i


Danh mục các hình ........................................................................................... vi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về kim loại nặng ........................................................................ 2
1.1.1. Giới thiệu chung .............................................................................. 2
1.1.2. Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan ................ 2
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố niken và tác du ̣ng sinh hóa của niken ...... 3
1.2. Tiǹ h tra ̣ng nguồ n nước bi ̣ô nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng...................................... 4
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại
nặng ................................................................................................................... 5
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion ................................................................ 5
1.3.2. Phương pháp kết tủa ........................................................................ 5
1.3.3. Phương pháp hấp phụ ...................................................................... 5
1.4. Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ...........................................................
5
̣
1.4.1. Sự hấ p phu.......................................................................................
5
̣
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước ...................................................... 7
1.4.3. Xác đinh
̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ và hiệu
suất giải hấp phụ........................................................................................ 8
1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá triǹ h hấ p phu .....................................
9
̣
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột ................................................... 12
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ................................................. 13
1.5.1. Nguyên tắc .................................................................................... 13
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn............................................................ 15

2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của
vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................... 40
2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................... 40
iv


2.6.2. Ảnh hưởng của pH ........................................................................ 42
2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................................. 45
2.6.4. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Al(III) .......................................... 47
2.6.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ......................................................... 51
2.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương
pháp hấp phụ động .......................................................................................... 55
2.7.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu theo phương
pháp hấp phụ động .................................................................................. 55
2.7.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu theo phương
pháp hấp phụ động .................................................................................. 58
2.8. Xử lí mẫu nước......................................................................................... 60
KẾT LUẬN .................................................................................................... 73
TÀ I LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 73
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

TT

Từ nguyên gốc


6

Ppm

Part per million

7

LOD

Limit Of Detection

8

LOQ

Limit Of Quantitation

9

EDTA

Ethylene Diamin Tetra Acetic acid

ivvi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Diện tích bề mặt riêng của quặng apatit tự nhiên và quặng apatit

Bảng 2.22. Kết quả hấp phụ Mn(II) trong nước giếng (theo phương pháp
đường chuẩn .................................................................................... 61
Bảng 2.23. Kết quả hấp phụ Ni(II) trong nước giếng theo (phương pháp
đường chuẩn) .................................................................................. 64
Bảng 2.24. Kết quả hấp phụ Mn(II) trong nước giếng (theo phương pháp thêm
chuẩn) .............................................................................................. 67
Bảng 2.25. Kết quả hấp phụ Ni(II) trong nước giếng (theo phương pháp thêm
chuẩn) .............................................................................................. 70
Bảng 2.26. So sánh kết quả phân tích giữa phương pháp đường chuẩn và
phương pháp thêm chuẩn ................................................................ 72
Bảng 2.27. So sánh kết quả phân tích giữa phương pháp UV-Vis và phương
pháp ICP-MS ............................................................................ 72

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................. 11
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ...................................................... 11
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ ....................................................................... 12
Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian ..................................................................... 13
Hình 2.1. Quy trình biến tính quặng apatit thành vật liệu hấp phụ................. 22
Hình 2.2. Ảnh SEM của các vật liệu ............................................................... 23
Hình 2.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit tự nhiên ...................................... 24
Hình 2.4. Phổ hồng ngoại của quặng apatit biến tính ..................................... 25
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit tự nhiên ........................... 26
Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ của quặng apatit biến tính ................................... 26
Hình 2.7. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) .................. 28
Hình 2.8. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Ni(II) ................... 30

thêm chuẩn) ..................................................................................... 70
Hình 2.29. Khả năng hấp phụ Ni(II) trong nước giếng (theo phương pháp
thêm chuẩn) ..................................................................................... 71

x


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội, Việt Nam đã và đang phải
giải quyết những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường ở hầu hết các
thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và khu dân cư đang bị suy thoái, ô
nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi
trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi
trường nước.
Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng liên quan trực tiếp đến
đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người. Tuy nhiên, hiện nay lượng
nước cần sử dụng cho sản xuất và sinh hoạt ngày càng tăng lên kéo theo đó là
sự gia tăng lượng nước thải chứa các ion kim loại nặng được đưa trở lại gây ô
nhiễm nguồn nước. Đặc biệt là nguồn nước thải công nghiệp, nước thải của
các quá trình khai thác khoáng sản không xử lí hoặc xử lí không đạt yêu cầu.
Các nguồn nước thải này có thể chứa các ion kim loại nặng độc hại như:
Mn(II), Ni(II), Pb(II), Cr(VI)… Khi nồng độ của các ion này vượt quá giới
hạn cho phép sẽ gây ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống cũng như sức khỏe của
con người, sinh vật và môi trường xung quanh.
Tìm kiếm, đưa ra các phương pháp xử lí các nguồn nước ô nhiễm nói
chung, ô nhiễm kim loại nặng nói riêng đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học. Với nhiều ưu thế vượt trội, phương pháp hấp phụ với nhiều loại
vật liệu hấp phụ phong phú đã và đang được sử dụng rộng rãi trong việc xử lí
các nguồn nước. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả
năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của quặng apatit biến tính và thăm dò xử lý

Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.
Nó có vai trò quan trọng trong một số quá trình sinh lý như là thành phần của
một số enzyme, chất hoạt hóa enzyme khác. Ngoài ra, mangan còn có vai trò

2


kích hoạt các enzyme trong quá trình chuyển hóa cacbohyđrat, amino axit và
cholesterol. Mangan là nguyên tố cần thiết có liên quan tới sự sinh sản, sự phát
triển của xương, cảm giác giữ thăng bằng, sự hoạt động của não, sự tổng hợp
của cholesterol, việc điều chỉnh nồng độ glucose trong máu, sự đông máu (phối
hợp với vitamin K)... Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng
enzyme phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên ảnh hưởng đến
cốt hóa của xương, có thể gây biến dạng xương… Thiếu mangan có thể gây
rối loạn về hệ thần kinh như bại liệt, co giật… Nếu lượng mangan hấp thu vào
cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch [15].
1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố niken và tác du ̣ng sinh hóa của niken
Đố i trong vỏ Trái Đất, niken chiếm khoảng 0,03% so với tổng số các
nguyên tử và chiếm khoảng 2,96% khối lượng vỏ Trái Đất. Những khoáng vật
quan trọng của niken là nikelin (NiAS), milerit (NiS) và penladit ((Fe,Ni)9S8).
Niken là nguyên tố thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4 trong bảng hệ thống
tuần hoàn. Niken có màu trắng bạc, bề mặt bóng láng, đặc tính cơ học là
cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi. Hơn 80% niken được sản xuất hàng
năm được dùng để chế tạo hợp kim. Những hợp kim quan trọng chứa niken
thường được sử dụng rộng rãi là nicrom, nikelin (31% Ni), constatan (40% Ni
và 60% Cu) và monen (69% Ni; 28% Cu; 2,5% Fe; 1,5% Mn). Do các hợp
kim này rất bền với hóa chất nên chúng được sử dụng để sản xuất một số thiết
bị hóa học như các hợp kim chống ăn mòn, các vật liệu từ mềm, nam châm,
pin sạc, điện cực… và do đó, niken được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp
luyện kim, mạ điện… Ngoài ra, niken cũng được ứng dụng trong sản xuất

hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi
trường. Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải
công nghiệp.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát
sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công
nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường
hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu
dài. Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là

4


mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ
thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào
cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [5].
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim
loại nặng
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách
kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ
hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation
và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã
bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc
dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể
tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém.
1.3.2. Phương pháp kết tủa
Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới
dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết
tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá
trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo.

÷ 6kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22kcal/mol.
- Nhiệt đô ̣ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần
nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao
hơn nhiệt độ sôi.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân
tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề
mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang
tính đặc thù rõ rệt.
Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ
hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường
hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiêṭ đô ̣

6


thấ p xảy ra quá trin
̀ h hấ p phu ̣ vâ ̣t lý, khi tăng nhiê ̣t đô ̣ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý
giảm và khả năng hấ p phu ̣ hóa ho ̣c tăng lên.
Ngươ ̣c la ̣i với quá trình hấp phu ̣ là quá trình giải hấ p phu ̣, đó là quá
trình giải phóng chấ t bi hấ
̣ p phu ̣ khỏi bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣ [12].
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước
1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong
hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp
phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh
tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là:
chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác
mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ

ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn
đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích,
kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất
hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ.
1.4.3. Xác đinh
̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ và hiệu
suất giải hấp phụ
1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một
đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về
nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q

(C0  Ccb )
.V
m

Trong đó:
 q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
 V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)
 m: là khối lượng chất hấp phụ (g)
 Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)

8

(1.1)


 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

 H: là hiệu suất hấp phụ (%)
 mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)
 mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg)
1.4.4. Các mô hin
̀ h cơ bản của quá trin
̀ h hấ p phu ̣
Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ
tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch
tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được
thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho
trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

9


Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng
nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như: đường đẳng nhiệt
hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiệt hấ p
phu ̣ Langmuir.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn
giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt
pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:
a = K.P

(1.4)

Trong đó:


10


 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng
ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ
thấp của chất bị hấp phụ.

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q  qmax

b.Ccb
1  b.Ccb

(1.7)

Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
 qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
 b: hằng số Langmuir
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Khi tích số b.Ccb > 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường
thẳng:
Ccb
1
1

11


Ở đây:

tanα =

1

ON =

qmax

1
qmax.b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL =

1
(1  b.C0 )

(1.9)

Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không
thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ.
Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:

Co

t
Hình 1.4. Dạng đườngOcong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ
trên cột hấp phụ theo thời gian
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
1.5.1. Nguyên tắc
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của
các chất có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc. Đây là phương
pháp phân tích định lượng không đo trực tiếp khối lượng của chất (như
phương pháp phân tích thể tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ
quang của dung dịch màu từ đó suy ra nồng độ của cấu tử cần xác định [10].
Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X
nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo
sự hấ p thụ ánh sáng của nó ở một vùng phổ nhấ t đinh
̣ ứng với mô ̣t bước sóng
xác đinh,
̣ từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer Lambert - Beer. Biểu thức của định luật:
13


A = lg Io=ε.C.l
I

(1.10)

Trong đó:
A: độ hấp thụ quang của chất có khả năng hấp thụ ánh sáng trong dung
dich

cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
A= K.Cb

14

(1.13)