SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM

ĐỀ TÀI:
"XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP BẢO VỆ NHÓM CHỨC
TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ DÙNG CHO VIỆC BỒI DƢỠNG
HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA"


PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Trong sự nghiệp đổi mới toàn diện của đất nước ta, đổi mới nền giáo dục là một
trong những trọng tâm của sự phát triển. Công cuộc đổi mới này đòi hỏi nhà trường phải
tạo ra những con người lao động tự chủ, năng động và sáng tạo.
Để đáp ứng nhu cầu về con người, nguồn nhân lực là yếu tố quyết định sự phát triển
của đất nước cần phải tạo sức chuyển biến cơ bản toàn diện về giáo dục và đào tạo. Đó là
"Đổi mới phương pháp dạy và học, phát huy tư duy sáng tạo và năng lực tự đào tạo của
người học, coi trọng thực hành, thực nghiệm, làm chủ kiến thức, tránh nhồi nhét, học
vẹt, học chay ".
Bên cạnh đó, nền công nghiệp hoá chất của nước ta đang ngày một phát triển, cần
phải có một lực lượng, đội ngũ cán bộ giỏi trong các lĩnh vực của công nghệ hoá học.
việc tiếp tục bồi dưỡng, đào tạo các thầy cô giáo giảng dạy Hoá học ở các bậc học phổ
thông, cao đẳng, đại học, các nghiên cứu viên ở các cơ sở nghiên cứu khoa học vẫn luôn
là một vấn đề lớn. Việc bồi dưỡng học sinh giỏi về Hóa học ở trường phổ thông nằm
trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo nhân tài mà trong công cuộc đổi mới đất nước hiện nay
nó có một vị trí không thể thiếu được. Để làm được điều đó, trong quá trình đào tạo học
sinh giỏi người thầy phải luôn mang lại cho học sinh niềm say mê học tập, sự hiểu biết
sâu sắc về kiến thức cùng với những ứng dụng thực tế mà môn học hoá học mang lại cho
cuộc sống. Một trong những cách gây hứng thú và phát triển tư duy của học sinh là làm
bài tập gắn liền với học lý thuyết.



+ Nghiên cứu tài liệu có tính chất lý luận về học sinh chuyên hoá ở trường
THPT.
+ Thực tiễn dạy và học theo tài liệu giáo khoa chuyên.
+ Đọc và nghiên cứu các sách về hoá học hữu cơ, các trang web, các bài giảng
của các trường đại học.
+ Nghiên cứu cách ra một đề bài tập về hoá học hữu cơ theo từng dạng cụ thể
+ Sử dụng các dữ kiện trong các luận văn, luận án, các bài báo khoa học về thực
nghiệm để tìm cách nghĩ ra bài tập sao cho phù hợp với thực tế bồi dưỡng HSGQG.
VI. Những đóng góp mới của đề tài
VI.1. Về mặt lí luận


- Góp phần xây dựng được một hệ thống lí thuyết hoàn chỉnh trong công tác bồi dưỡng
HSGQG môn hóa học.
- Bước đầu nghiên cứu và đề xuất bài tập hóa hữu cơ đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng học
sinh giỏi QG.
VI.2. Về mặt thực tiễn
Đề tài này có thể sẽ là một tài liệu tham khảo tốt đối với các giáo viên dạy chuyên
hoá đồng thời là một tài liệu luyện tập đối với học sinh chuyên hoá nhất là những học
sinh đang trong đội tuyển HSGQG chính thức.
Phần hai: Nội dung
A. ĐẶT VẤN ĐỀ
1. Cơ sở lí luận
Trong số các hợp phần tạo nên hoá học hữu cơ hiện đại thì tổng hợp hữu cơ có quá
trình lịch sử lâu dài nhất. Tổng hợp hữu cơ là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn. Các nhà
hoá học ngày nay càng tạo ra nhiều phương pháp mới và sự đa dạng của tổng hợp hữu cơ.
Do vậy lượng kiến thức đặt ra cho người học là rất lớn và mênh mông. Họ sẽ rất khó
khăn trong sự tiếp thu khối kiến thức đó nếu như không có một cách lựa chọn và hệ thống
thích hợp.Trong một số giai đoạn của tổng hợp hữu cơ, phân tử phản ứng thường “chịu
tác động hoá học” một cách mạnh mẽ làm cho các nhóm chức cần được giữ lại bị phá

mới này được ổn định và không tham gia vào quá trình phản ứng chuyển hoá nhóm chức
cần chuyển hoá.
- Sau phản ứng chuyển hoá nhóm chức cần thiết, nhóm bảo vệ lại dễ dàng được
chuyển hoá lại nhóm chức cũ trong điều kiện hết sức nhẹ nhàng.
2) Bảo vệ nhóm chức ancol
Các ancol béo và thơm dễ bị oxi hoá cũng như dễ tác dụng với các tác nhân khác như
hợp chất cơ magie , kim loại, axit, vv... Để bảo vệ nhóm hidroxi trong ancol người ta
thường chuyển chúng thành:
a) Chuyển qua nhóm chức ete
Các ete bền với tác dụng của đa số các chất oxi hoá trong môi trường trung tính và
kiềm. Các hợp chất thường dùng để tạo ete với ancol là tetrahidropiran O ,
trimetylsilylclorua (CH3)3SiCl ( trong pirindin ) , trityl( triphenylmetyl) clorua ( trong
pirindin ), benzyl (C6H5-CH2-) .
Các ete này dễ dàng chuyển lại thành ancol khi đun với dung dịch axit loãng. Với
phenol người ta thường chuyển thành ete metylic khi phản ứng với điazometan hoặc
đimetylsunfat. Loại nhóm metyl bằng cách thuỷ phân trong axit.


b) Chuyển qua nhóm chức este
Các este khá bền trong môi trường axit nên cũng được dùng để bảo vệ nhóm
–OH khi nitro hoá, oxi hoá và tạo ra cloanhiđrit của axit cacboxylic.
Để tạo thành este thường cho nhóm chức ancol tác dụng với anhiđrit axit, cloanhiđritaxit
hoặc với axit cacboxylic. Các este dễ dàng được thuỷ phân cho lại nhóm chức ancol ban
đầu.
c) Bảo vệ điol
Các điol được bảo vệ một cách thuận tiện và đồng thời ngay lập tức cả hai nhóm –OH
khi chuyển chúng thành axetat, xetat. Thường sử dụng phản ứng của chúng với axeton
hay benzanđehit để chuyển thành axetat và xetat. Các xeton thường tương tác với cis-1,2
điol trong môi trường axit, còn benzanđehit tương tác với 1,3- điol trong sự có mặt của
ZnCl2. Sau đó các điol được tái tạo khi dùng axit loãng phân huỷ các axetat và xetat.



Để bảo vệ nhóm –COOH người ta thường chuyển chúng thành nhóm chức este khi
cho chúng tác dụng với ancol. Ancol được sử dụng thông thường là CH3OH và C2H5OH.
Nhưng trong điều kiện axit mạnh hay kiềm đối với các metyl hay etyl ese thì sự tách loại
chúng sau quá trình tổng hợp thường không có lợi.
Khi đó để thuận lợi hơn, người ta dùng tert-butylancol để chuyển hoá –COOH thành
este. Nhóm tert-butyl este được loại đi dễ dàng khi tác dụng với các axit yếu.
Nhóm benzyl este ( dễ bị loại bởi hiđrohoá cắt đứt liên kết, tức là hiđro phân) và
tricloetyleste ( bị tách loại dưới tác dụng của kẽm) cũng được sử dụng để bảo vệ nhóm –
COOH.
Sự chuyển hoá nhóm chức –COOH thành nhóm benzyleste hay tert-butyleste có ứng
dụng đặc biệt trong tổng hợp peptit.

II. Các bài tập vận dụng
Bài 1 : Thực hiện các chuyển hoá sau:
1) Từ HOCH2(CH3)2CH2Br điều chế ra HOCH2(CH3)2CH2D

Để bảo vệ nhóm – OH không thể dùng

O

vì ancol có thể bị hoàn lại dưới điều

kiện axit. Benzyl hoá cũng không hiệu quả vì Ag 2O có thể phản ứng với -Br của tác nhân
để cho - OH . Chỉ có silyl hoá là cho hiệu suất tốt.


HOCH2(CH3)2CH2Br


vào nối ba. Dùng

O

sẽ tốt hơn .

HOCH2C

CH

O

O OCH2C CH
1

) C4H9 Li

2

) CH I
3

+

HOCH2C

CCH3

H3O


Mg

(CH3)3SiOCH2(CH2)3CH2OH

(CH3)3SiOCH2(CH2)3CHO

1

1

) HCHO

(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr

+
)
2 H3 O

) (CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr
2

) H3 O

+

HOCH2(CH2)3CH(CH2)3CH2OH

Bài 3 : Từ CH2=CHCHO điều chế ra HOCH2CHOHCHO
Phân tích nhận thấy: - Mạch C không đổi
- Hình thành điol

KHSO4

CH2=CH-CHO

Sau đó làm tương tự bài 2 thu sản phẩm.
Bài 5 : Từ (CH3)2CClCHO điều chế ra CH2=C(CH3)CHO
Phải bảo vệ nhóm – CHO bằng cách dùng HOCH2CH2OH
HOCH2CH2OH

(CH3)2CClCHO

O
(CH3)2C
Cl O
KOH / C2H5OH

O
CH2=CCH3O

H3O

+

CH2=C-CHO
CH3

Bài 6 : Thực hiện sự chuyển hoá:
BrCH2CH2CHO

CH3CH2C

CCH2CH2CHO

Bài 7 : Thực hiện sự chuyển hoá:
CHO

CHO

HO

O

Phải bảo vệ nhóm – CHO nếu không khi cho tác dụng với H2 cả nhóm
– CHO cũng phản ứng.
CHO

O
HOCH2CH2OH

O
O

O

LiAlH4

CHO

O

+

CHO

2

O

CH3

+
H3O

CHO

Bài 9 : Từ xiclohexanon và BrCH2CH2CHO điều chế ra:
OH
CH2CH2OH

HOCH2CH2OH

BrCH2CH2CHO

O
BrCH2CH2

O

Mg / ete

BrMgCH2CH2
O

O

1

BrCH2(CH2)2

) Mg

) CH3CHO
+
) H3O
3
2

O

CH3CHOH(CH2)3CHO

CH3OH

O

H 3C

O CH3

H 3O +

H3 C


O
O

Bài 12 : Thực hiện sự chuyển hoá:

CH3COCH=C(CH3)2

H2 / Ni

CH3CCH=C(CH3)2
O
O


CHO

CHO

COOH

CHO

- Chuyển nhóm – COOH thành – CHO
- Giữ nguyên nhóm – CHO ban đầu.
Do đó phải bảo vệ nhóm – CHO.

HOCH2CH2OH

COOH


– COOCH3 thành nhóm – CHO, sau đó dùng phản ứng Vittic. Nhóm - CO - cũng thực
hiện phản ứng Vittic nên phải bảo vệ nó.


CH3COCH2CH2COOCH3

HOCH2CH2OH

CH3CCH2CH2COOCH3
O
O
LiAlH4

CH3CCH2CH2CHO
O
O

CH3CCH2CH2CH2OH
O
O

PCC

(C6H5)3P=C(CH3)2

CH3CCH2CH2CH=C(CH3)2
+
O
O
H3O


(CH2)7

C

(CH2)7

C

C
O

KOH/C2H5OH

O

(CH2)7

CHBr

(CH2)7

CHBr

C
O

H2 / Pd

O


H

C.

Bài 14 :


Bài 15 : Từ toluen hãy tổng hợp
a)

4- Cloro-2-metyl anilin
CH3

CH3

CH3

SO3H

NO2

NO2

HNO3

CH3

CH3



Cl

Cl

2- Bromo-1-

iođo-4-metyl benzen
CH3

CH3

(CH3CO)2O

[H]

HNO3

CH3

CH3

NO2

NHCOCH3

NH2

Br2/Fe



H2N

SO2NH2

NH2

- Muốn có chất A phải có:

NH2

+
N2

H2N

SO2NH2

và

Nên phải điều chế hai chất đó trước.
HNO3

NO2

[H]

NH2
H2N


N2

SO2NH2

H2N

H2N

N=N

SO2NH2

NH2

Bài 17 : Tổng hợp đi peptit glyxyl alanin từ các amino axit tương ứng

SO2Cl


-

Bảo vệ nhóm – NH2 của glyxin.

H2NCH2COOH

CbzCl

OH

CbzNHCH2COOH


H2NCHCOOH

C6H5CH2OH

CH3

H2NCHCOOCH2C 6H5
CH3

CbzNHCH2COOH

NH2CH2CONHCHCOOH

H2 / Pd

CbzNHCH2CO NHCHCOOCH2C 6H5

CH3
OH

Cbz-Cl

CbzNHCH2CO NHCHCOOH
CH3

-

Từ phenyl alanin bảo vệ nhóm – COOH



Bài 19 : Tổng hợp 3-o-metyl-β-D-glucopiranozo từ glucozo
-

Cần phải bảo vệ các nhóm – OH ở vị trí 1,2,5 và 6. Các nhóm – OH ở vị trí syn

mới phản ứng được với anđehit và xeton, ở dạng vòng 6 cạnh không có các nhóm – OH ở
vị trí syn mà chỉ dạng vòng 5 cạnh mới có các nhóm – OH ở vị trí syn. Trường hợp này
phản ứng ngưng tụ xảy ra đối với vòng 5 cạnh.

HO
HO

CH2OH
O

HO
OH

OH

OH
H

O
CH3COCH3

O

+

O

O
O

H

O

[O]

O

O
H

LiAlH4

O

H

O

O

RuO4

HO
O

OH
HO

OH

α-và β-D-anlo piranozo

Phần thứ ba : KẾT LUẬN

1. Đề tài đã thực hiện được các mục tiêu sau:
- Bồi dưỡng kiến thức và kỹ năng cho học sinh giỏi tham dự các kỳ thi Học sinh
giỏi cấp Tỉnh, cấp Quốc gia và thi chọn đội tuyển thi Olimpic Hoá học Quốc tế
- Đã chuẩn hóa các kiến thức hoá học hữu cơ, đó là nội dung kiến thức nền tảng,
xuyên suốt chương trình mà học sinh cần được trang bị.
- Đã đề xuất hệ thống bài tập kèm theo hướng dẫn giúp học sinh có khả năng tự
học và tự nghiên cứu phục vụ cho kì thi chọn HSG cấp Quốc gia và Quốc tế
2. Khối lượng công việc mà tác giả làm được :


- Về mặt nội dung, đề tài đã tổng kết và làm chính xác hóa các khái niệm, chuẩn
xác nội dung và đã đưa ra các ví dụ minh họa cho lí thuyết.
-Các câu hỏi và bài tập đó được sắp xếp một cách khoa học, tư duy logic theo trình
độ nhận thức người học, người đọc.
- Đã thực nghiệm sư phạm kết quả ứng dụng đề tài đối với đội tuyển HSGQG trong
bốn năm học liên tiếp: 2009-2010, 2010-2011, 2011-2012, 2012-2013 ở trường THPT
Chuyên Hưng ên, kết quả đạt được cụ thể như sau:
 Năm học 2009-2010 thi học sinh giỏi quốc gia có 6/6 em đoạt giải, trong đó có 5
giải ba, 1 khuyến khích.
 Năm học 2010-2011 thi học sinh giỏi quốc gia có 7/8 em đoạt giải, trong đó có 5
giải ba và 2 giải khuyến khích.