Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

Phần một: MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Trong sự nghiệp đổi mới toàn diện của đất nước ta, đổi mới nền giáo dục là một
trong những trọng tâm của sự phát triển. Công cuộc đổi mới này đòi hỏi nhà trường
phải tạo ra những con người lao động tự chủ, năng động và sáng tạo.
Để đáp ứng nhu cầu về con người, nguồn nhân lực là yếu tố quyết định sự phát
triển của đất nước cần phải tạo sức chuyển biến cơ bản toàn diện về giáo dục và đào
tạo. Đó là "Đổi mới phương pháp dạy và học, phát huy tư duy sáng tạo và năng lực tự
đào tạo của người học, coi trọng thực hành, thực nghiệm, làm chủ kiến thức, tránh
nhồi nhét, học vẹt, học chay ".
Bên cạnh đó, nền công nghiệp hoá chất của nước ta đang ngày một phát triển, cần
phải có một lực lượng, đội ngũ cán bộ giỏi trong các lĩnh vực của công nghệ hoá học.
việc tiếp tục bồi dưỡng, đào tạo các thầy cô giáo giảng dạy Hoá học ở các bậc học phổ
thông, cao đẳng, đại học, các nghiên cứu viên ở các cơ sở nghiên cứu khoa học vẫn
luôn là một vấn đề lớn. Việc bồi dưỡng học sinh giỏi về Hóa học ở trường phổ thông
nằm trong nhiệm vụ phát hiện, đào tạo nhân tài mà trong công cuộc đổi mới đất nước
hiện nay nó có một vị trí không thể thiếu được. Để làm được điều đó, trong quá trình
đào tạo học sinh giỏi người thầy phải luôn mang lại cho học sinh niềm say mê học tập,
sự hiểu biết sâu sắc về kiến thức cùng với những ứng dụng thực tế mà môn học hoá học
mang lại cho cuộc sống. Một trong những cách gây hứng thú và phát triển tư duy của
học sinh là làm bài tập gắn liền với học lý thuyết.
Trong hệ thống trường THPT Chuyên thì sách giáo khoa dành cho học sinh các lớp
chuyên được dùng riêng để phù hợp với yêu cầu nâng cao kiến thức, học sâu hơn so với
các học sinh không chuyên. Đối với học sinh lớp chuyên hoá cũng vậy, khi học phần
hoá học hữu cơ thì học sinh học theo tài liệu [1]. Tuy nhiên mới chỉ có cuốn sách giáo
khoa chứ chưa có cuốn sách bài tập. Và số lượng sách bài tập hoá học hữu cơ dành
riêng cho học sinh giỏi THPT chuyên còn rất ít. Chính vì lí do đó nên tôi mạnh dạn

V. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
+ Nghiên cứu tài liệu về cơ sở lý luận, có liên quan đến đề tài.
+ Nghiên cứu tài liệu có tính chất lý luận về học sinh chuyên hoá ở trường
THPT.
+ Thực tiễn dạy và học theo tài liệu giáo khoa chuyên.
+ Đọc và nghiên cứu các sách về hoá học hữu cơ, các trang web, các bài giảng
của các trường đại học.
+ Nghiên cứu cách ra một đề bài tập về hoá học hữu cơ theo từng dạng cụ thể
+ Sử dụng các dữ kiện trong các luận văn, luận án, các bài báo khoa học về thực
nghiệm để tìm cách nghĩ ra bài tập sao cho phù hợp với thực tế bồi dưỡng HSGQG.
VI. Những đóng góp mới của đề tài
VI.1. Về mặt lí luận
- Góp phần xây dựng được một hệ thống lí thuyết hoàn chỉnh trong công tác bồi dưỡng
HSGQG môn hóa học.
Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 2


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

- Bước đầu nghiên cứu và đề xuất bài tập hóa hữu cơ đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng
học sinh giỏi QG.
VI.2. Về mặt thực tiễn
Đề tài này có thể sẽ là một tài liệu tham khảo tốt đối với các giáo viên dạy
chuyên hoá đồng thời là một tài liệu luyện tập đối với học sinh chuyên hoá nhất là
những học sinh đang trong đội tuyển HSGQG chính thức.



Chưa chú ý đến việc bảo vệ nhóm chức.

Để giúp các em khắc phục được những sai sót trên đòi hỏi người giáo viên cần chỉ ra
cho các em cách lựa chọn hướng đi và phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp
hữu cơ.
B - NỘI DUNG
I) Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ
1) Khái niệm về bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ
Trong quá trình tổng hợp hữu cơ thường xảy ra sự cần thiết phải chuyển hoá ở nhóm
chức này đồng thời phải bảo vệ nhóm chức khác trong phân tử để sao cho chúng không
bị thay đổi trong phản ứng chuyển hoá nhóm chức ở trên. Để đạt được yêu cầu đó
người ta thường sử dụng hai phương pháp cơ bản:
+ Phương pháp 1: Chọn lựa cẩn thận các tác nhân chọn lọc và điều kiện phản ứng.

Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 4


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

+ Phương pháp 2: Chuyển hoá tạm thời các nhóm chức cần bảo vệ thành các nhóm
chức khác mà nó sẽ không bị biến đổi trong suốt quá trình chuyển hoá nhóm chức cần
thiết.
Chính phương pháp thứ hai này gọi là phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng
hợp hữu cơ và các nhóm chức được thay đổi tạm thời đó gọi là nhóm được bảo vệ.
Những yêu cầu cơ bản đối với nhóm chức được bảo vệ phải là:

Để tạo thành este thường cho nhóm chức ancol tác dụng với anhiđrit axit,
cloanhiđritaxit hoặc với axit cacboxylic. Các este dễ dàng được thuỷ phân cho lại nhóm
chức ancol ban đầu.
c) Bảo vệ điol
Các điol được bảo vệ một cách thuận tiện và đồng thời ngay lập tức cả hai nhóm –
OH khi chuyển chúng thành axetat, xetat. Thường sử dụng phản ứng của chúng với
Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 5


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

axeton hay benzanđehit để chuyển thành axetat và xetat. Các xeton thường tương tác
với cis-1,2 điol trong môi trường axit, còn benzanđehit tương tác với 1,3- điol trong sự
có mặt của ZnCl2. Sau đó các điol được tái tạo khi dùng axit loãng phân huỷ các axetat
và xetat.
3) Bảo vệ nhóm amino
Trong lĩnh vực tổng hợp peptit người ta thường sử dụng các chất sau đây để bảo vệ
nhóm amino:
_ Nhóm benzyloxicacbonyl C6H5CH2OCO- (kí hiệu Cbz) bằng cách cho benzyloxi
cacbonyl clorua C6H5CH2OCOCl tác dụng với amino axit trong môi trường bazơ. Sau
khi tổng hợp được peptit nhóm bảo vệ được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ phản ứng
hiđro phân ( dùng H2/ Pd)
_ Nhóm tert- butoxi cacbonyl (CH3)3C-O-CO- (kí hiệu Boc) bằng cách cho đi-tertbutylđicacbonat (CH3)3C-O-CO-O-CO-O-C(CH3)3 tác dụng với aminoaxit. Sau khi tổng
hợp được peptit nhóm bảo vệ Boc được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ tác dụng của
HBr hoặc CF3COOH.
_ Dùng trityl clorua (C6H5)3CCl.

sự tách loại chúng sau quá trình tổng hợp thường không có lợi.
Khi đó để thuận lợi hơn, người ta dùng tert-butylancol để chuyển hoá –COOH
thành este. Nhóm tert-butyl este được loại đi dễ dàng khi tác dụng với các axit yếu.
Nhóm benzyl este ( dễ bị loại bởi hiđrohoá cắt đứt liên kết, tức là hiđro phân) và
tricloetyleste ( bị tách loại dưới tác dụng của kẽm) cũng được sử dụng để bảo vệ nhóm
–COOH.
Sự chuyển hoá nhóm chức –COOH thành nhóm benzyleste hay tert-butyleste có
ứng dụng đặc biệt trong tổng hợp peptit.
II. Các bài tập vận dụng
Bài 1 : Thực hiện các chuyển hoá sau:
1) Từ HOCH2(CH3)2CH2Br điều chế ra HOCH2(CH3)2CH2D

O

Để bảo vệ nhóm – OH không thể dùng

vì ancol có thể bị hoàn lại dưới điều

kiện axit. Benzyl hoá cũng không hiệu quả vì Ag2O có thể phản ứng với -Br của tác
nhân để cho - OH . Chỉ có silyl hoá là cho hiệu suất tốt.
(CH3)3SiCl

HOCH2(CH3)2CH2Br

(CH3)3SiOCH2C(CH3)2CH2Br
2

) D2O

1


Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 7


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

O

CH

HOCH2C

O OCH2C CH
1

) C4H9Li

2

H3O+

CCH3

HOCH2C

) CH I

(CH3)3SiCl

(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2Br
Mg

(CH3)3SiOCH2(CH2)3CH2OH

(CH3)3SiOCH2(CH2)3CHO

1)

1)

HCHO

(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr

+
2) H3O

(CH3)3SiOCH2(CH2)2CH2MgBr
2) H3O

+

HOCH2(CH2)3CH(CH2)3CH2OH
OH

Bài 3 : Từ CH2=CHCHO điều chế ra HOCH2CHOHCHO
Phân tích nhận thấy: - Mạch C không đổi


HOCH2CHOHCHO

Bài 4 : Từ glixerol điều chế ra HOCH2CHOHCHO

HOCH2CHOHCH2OH

KHSO4

CH2=CH-CHO

Sau đó làm tương tự bài 2 thu sản phẩm.
Bài 5 : Từ (CH3)2CClCHO điều chế ra CH2=C(CH3)CHO
Phải bảo vệ nhóm – CHO bằng cách dùng HOCH2CH2OH
HOCH2CH2OH

(CH3)2CClCHO

O
(CH3)2C
Cl O
KOH / C2H5OH

O

H3O

CH2=CCH3O

+

O

+
H3O

CH3CH2C

CCH2CH2CHO

Bài 7 : Thực hiện sự chuyển hoá:

Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 9


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

CHO

CHO

HO

O

Phải bảo vệ nhóm – CHO nếu không khi cho tác dụng với H2 cả nhóm
– CHO cũng phản ứng.


CHO
Phải bảo vệ nhóm – CHO, nếu không cả nhóm – CHO cũng phản ứng với CH3MgBr

O

O
HOCH2CH2OH

HO
1)

O

CHO

2

O

CH3

CH3MgBr

)

+
H3O

CHO

CH2CH2

O
O

Trang 10


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

Bài 10 : Từ 4- brombutanal, CH3OH và CH3CHO điều chế ra
- Từ các hợp chất mạch hở điều chế ra hợp chất mạch vòng

O

như vậy phải có sự đóng vòng, muốn có hợp chất trên phải tổng H3C

O CH3

hợp được
CH3CHOHCH2CH2CH2CHO. Bảo vệ

-

CHO của chất

BrCH2CH2CH2CHO
HOCH2CH2OH


H3C

O

OH

Bài 11 : Từ CH3COCH3 điều chế ra CH3COCH2CH(CH3)2
Mạch C phân nhánh tăng gấp đôi. Chứa chức xeton.Phải bảo vệ chức xeton

-

CH3COCH3

OH

CH3COCH2C(CH3)2

-H2O

CH3COCH=C(CH3)2

OH

+

CH3COCH2CH(CH3)2

H3O



Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 11


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên
O

O

CHO
HOCH2CH2OH

COOH

O

SOCl2

O
COCl

COOH

H2 / Pd

CHO

CH3CCH2CH2CH2OH
O
O

(C6H5)3P=C(CH3)2

CH3CCH2CH2CH=C(CH3)2
+
O
O
H3O

CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2

Bài 14 : Chuyển hỗn hợp cis, trans xibeton thành cis- xibeton
Bảo vệ nhóm - CO -, chuyển hỗn hợp thành hợp chất có 1 liên kết ba C

C.

Sau đó dùng tác nhân khử chọn lọc để thu được đồng phân cis.

Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 12


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên


O

O

KOH/C2H5OH

CHBr

(CH2)7

CHBr

C
O

C

(CH2)7

(CH2)7

H2 / Pd

O

(CH2)7

C

(CH2)7

4- Cloro-2-metyl anilin

CH3

CH3

CH3

NO2

NO2

HNO3

SO3H

CH3

CH3

NH2

[H]

SO3H

Muốn thế tiếp -Cl vào vị trí 4 so với nhóm – NH2 phải chuyển – NH2 thành
– NHCOCH3 có kích thước lớn định hướng cho -Cl vào vị trí para.

CH3


[H]

HNO3

CH3

CH3

NO2

NHCOCH3

NH2

Br2/Fe

CH3

CH3

CH3
NaNO2 / HCl

KI

Br
I

CH3

NH2
- Muốn có chất A phải có:
NH2
H2N

+
N2

SO2NH2

và

Nên phải điều chế hai chất đó trước.
HNO3

NO2

[H]

NH2
H2N

O2N

NO2

NH2

(CH3CO)2O


N=N

H2N

SO2NH2

NH2

Bài 17 : Tổng hợp đi peptit glyxyl alanin từ các amino axit tương ứng
-

Bảo vệ nhóm – NH2 của glyxin.

H2NCH2COOH

CbzCl

OH

CbzNHCH2COOH

PCl5

CbzNHCH2COCl
OH

NH2CH2CONHCHCOOH
CH3

H2 / Pd


C6H5CH2OH

CH3

CbzNHCH2COOH

H2 / Pd

NH2CH2CONHCHCOOH
CH3
OH

H2NCHCOOCH2C6H5
CH3

CbzNHCH2CO NHCHCOOCH2C6H5
CH3

Cbz-Cl

CbzNHCH2CO NHCHCOOH
CH3

-

Từ phenyl alanin bảo vệ nhóm – COOH

C6H5CH2CHCOOH
NH2

mới phản ứng được với anđehit và xeton, ở dạng vòng 6 cạnh không có các nhóm – OH
ở vị trí syn mà chỉ dạng vòng 5 cạnh mới có các nhóm – OH ở vị trí syn. Trường hợp
này phản ứng ngưng tụ xảy ra đối với vòng 5 cạnh.

Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 15


Nguyễn Đình Thế

HO
HO

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

CH2OH
O

OH
H

HO
OH

O
+
H3O

HO

OH

Bài 20 : Chuyển hoá D- glucozo thành D- anlozơ
O

O
O

H

O

[O]

O

O
H

LiAlH4

O

H

O

O

RuO4

OH

CH2OH
O
OH
HO

OH

α-và β-D-anlo piranozo

Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 16


Nguyễn Đình Thế

Trường THPT Chuyên Hưng Yên

Phần thứ ba : KẾT LUẬN
1. Đề tài đã thực hiện được các mục tiêu sau:
- Bồi dưỡng kiến thức và kỹ năng cho học sinh giỏi tham dự các kỳ thi Học sinh
giỏi cấp Tỉnh, cấp Quốc gia và thi chọn đội tuyển thi Olimpic Hoá học Quốc tế
- Đã chuẩn hóa các kiến thức hoá học hữu cơ, đó là nội dung kiến thức nền tảng,
xuyên suốt chương trình mà học sinh cần được trang bị.
- Đã đề xuất hệ thống bài tập kèm theo hướng dẫn giúp học sinh có khả năng tự
học và tự nghiên cứu phục vụ cho kì thi chọn HSG cấp Quốc gia và Quốc tế
2. Khối lượng công việc mà tác giả làm được :
- Về mặt nội dung, đề tài đã tổng kết và làm chính xác hóa các khái niệm, chuẩn

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Duy ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn
Văn Tòng - Một số vấn đề chọn lọc của hoá học- NXB Giáo dục -2000 (Tập 2,3).
2. Đề thi học sinh giỏi Quốc Gia từ năm 1998 đến năm 2012.
3. Đề thi chọn đội tuyển Olympic Quốc tế từ năm 1998 đến năm 2012.
4. Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 1999 đến năm 2012.
5. Ngô Thị Thuận- Bài tập hóa hữu cơ tập 1,2- NXB khoa học kĩ thuật- 2008
6. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế- NXB Giáo dục- 2000, 2002- (Tập I,
II, III, IV, V).
7. Tài liệu dùng cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi trung học phổ thông- Bộ Giáo
dục và đào tạo- 2002.
8. Tuyển tập đề thi Olympic 30-4 các năm – NXB Giáo dục.
9. Từ điển hoá học- (1981), NXB Khoa học và kĩ thuật Hà Nội.
10. Phạm Đình Hiến, Vũ Thị Mai, Phạm Văn Tư: Tuyển chon đề thi HSG các
tỉnh và Quốc gia THPT môn Hoá Học. NXB giáo dục, năm 2002
11.Preparatory problems 41th International Chemistry Olympiad
(IChO-2009)
12.Preparatory problems 42th International Chemistry Olympiad
(IChO-2010)
13.Preparatory problems 43th International Chemistry Olympiad
(IChO-2011)
14.Preparatory problems 44th International Chemistry Olympiad
(IChO-2012)
15.Preparatory problems 45th International Chemistry Olympiad
(IChO-2013)

Sáng kiến kinh nghiệm-Đề tài cấp cơ sở

Trang 18