ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Vũ Thị Điệp

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ
THIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Vũ Thị Điệp

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ
THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

Bảng 2.1.

Kết quả tổng hợp các phối tử HL1, H2L, HL2

22

Bảng 2.2

Kết quả tổng hợp phức chất của HL1 với Cu(II), Ni(II), Pd(II) và
dung môi kết tinh

Bảng 2.3

Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II) và dung môi kết tinh

Bảng 2.4

23

24

Kết quả tổng hợp phức chất của HL2 với Co(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II) và dung môi kết

25

Bảng 3.1.

Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL1 và các phức chất


Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L và phức
chất

41

Bảng 3.7.

Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL]2.

45

Bảng 3. 8.

Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL]2

46

Bảng 3.9.

Một số thông tin về tinh thể của phức [PdL]3

48

Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL]3

49

Bảng 3.11. Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL2 và các phức chất của
HL2

Bảng 3.18. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL2]Cl

62


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.

Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon

11

Hình 1.2.

Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon.

12

Hình 1.3.

Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

18

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp phối tử các HL1, H2L, HL2

21


29

Hình 3.3.

Phổ IR của phức CuL12

30

Hình 3.4.

Phổ IR của phức chất PdL12

30

Hình 3.5.

Phổ 1H NMR của phối tử HL1

32

Hình 3.6.

Phổ 1H NMR của phức NiL12

33

Hình 3.7.

Phổ 1H NMR của phức PdL12


40

Hình 3.13.

Phổ IR của phức chất [PdL]

41

Hình 3.14.

Phổ 1H NMR của phối tử H2L

43

Hình 3.15.

Phổ 1H NMR của phức chất [NiL]

43

Hình 3.16.

Phổ 1H NMR của phối tử [ZnL]

44

Hình 3.17.

Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL]2.

Phổ IR của phức chất CuL2

52

Hình 3.23.

Phổ IR của phức chất ZnL2

53

Hình 3.24.

Phổ IR của phức chất PdL2

53

Hình 3.25.

Phổ NMR 1H của phức ZnL2

55

Hình 3.26.

Phổ NMR 1H của phức PdL2

55

Hình 3.27


Phổ 1H NMR
Ký hiệu
s
d
t

Chú giải
singlet
doublet
triplet

Ký hiệu các chất tổng hợp trong luận văn

HL1

HL2

Ký hiệu
q
m

Chú giải
quartet
multiplet


H2L

[L1]-


2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .......................................................................................... 25
2.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR ..................................................................... 26
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ........................................................................ 26
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................. 27

1


3.1. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL1 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Cu(II),
Pd(II) ............................................................................................................................................ 27
3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................ 27
3.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR .................................................................. 31
3.1.3 Nghiên cứu phức phức chất [CuL12] bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. ..... 34
3.2. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H2L VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II),
Cu(II), Zn(II) ............................................................................................................................... 37
3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............................................................. 37
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR ................................................................. 41
3.2.3. Nghiên cứu phức phức chất [CuL]2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. ..... 44
3.2.4. Nghiên cứu phức phức chất [PdL]3 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể....... 47
3.3. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL2 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II),
Cu(II), Zn(II) ............................................................................................................................... 50
3.3.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............................................................. 50
3.3.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR ................................................................. 54
3.3.3. Nghiên cứu phức phức chất [Cu2L22(CH3COO)2]bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh
thể tia X . ................................................................................................................................... 56
3.3.4. Nghiên cứu phức phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh
thể tia X . ................................................................................................................................... 58
3.3.5. Nghiên cứu phức chất [PdL2Cl] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X. ........... 61
KẾT LUẬN ...................................................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 65

Ni(II), Cu(II), Zn(II) và Pd(II).
-

Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại,

phương pháp phổ 1H NMR và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ bé vào việc nghiên
cứu phức chất thiosemicacbazon.

3


CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON
1.1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon
Thiosemicacbazon có công thức chung ở dạng (1). Hai proton ở vị trí 4N có
thể bị thay thế bởi các nhóm thế khác nhau và có công thức ở dạng (2) [23], [24],
[35]:

R1, R2 : H, ankyl, aryl hoặc là dị vòng
R3, R4 : H, ankyl, aryl, dị vòng, hoặc là cả R3, R4 tạo thành một vòng
Phương pháp tổng hợp thiosemicacbazon chủ yếu là cho thiosemicacbazit
ngưng tụ với một xeton hoặc một andehit. Khả năng hoạt động và hoạt tính sinh học
của thiosemicacbazon nằm ở các nhóm chức và các nhóm thế của nó. Nhằm tạo ra
sự đa dạng cũng như các hoạt tính mong muốn các nhà khoa học đã tạo ra các dẫn
xuất thiosemicacbazon bằng các phương pháp [24], [35]:
 Thay thế nguyên tử S bằng O, Se, oxim hoặc nhóm imin.
 Ankyl hóa trung tâm S.
 Thay đổi các nhóm thế tại vị trí 4N .
 Thay đổi bản chất của các xeton hoặc andehit đem ngưng tụ, tỷ lệ các chất

chọn khi chúng tham gia tạo phức. Trong đó có một số trường hợp dẫn tới hình
thành dạng dime hoặc polime, thậm chí còn tạo ra các phức đa nhân.
Thiosemicacbazon là một phối tử linh động, nó có dạng trung hòa (HnL) và
dạng anion (Ln-). Vì vậy khi hình thành liên kết phối trí của thiosemicacbazon với
nguyên tử kim loại có kèm theo sự tách loại H+, chính điều này đã giải thích cho
đặc tính axit của phối tử.

1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng
Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều do ý nghĩa
khoa học và khả năng ứng dụng trong thực tiễn của nó.
Trong các ứng dụng thực tiễn, hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon
và phức chất của chúng có tiềm năng lớn. Domagk là người đầu tiên phát hiện ra
các hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon. Sau đó hàng loạt các tác giả cũng đưa
ra các kết quả nghiên cứu về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon và phức của
chúng.
Phát hiện đầu tiên có ý nghĩa của thiosemicacbazon phải kể đến là hoạt tính
diệt vi trùng lao. Hiện nay p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon
– TB1) được xem là thuốc điều trị bệnh lao đặc nghiệm nhất hiện nay. Ngoài ra còn
có pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 andehit cũng được sử dụng

6


trong điều trị bệnh lao. Isatin thiosemicacbazon được dùng để chữa bệnh cúm, đậu
mùa và làm thuốc sát trùng v.v..[9], [10], [20], [35].
Phức chất của thiosemicacbazon với các muối clorua của Mn, Ni, Co, Zn
v.v…được dùng trong thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh về đường ruột, điều
trị nấm. Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon có khả năng ức chế sự phát
triển của tế bào ung thư [9], [20].
Ở Việt Nam các phức của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đã

phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [9], [10], [20], [35], [15]. 4-metyl
thiosemicacbazon, 4-phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyridin có khả năng
chống ăn mòn thép nhẹ (98% Fe) đạt cực đại 74,59 % và 80,67%. Trong trắc quang
thiosemicacbazon dùng để tách cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại.
Ví dụ, 1-phenyl-1, 2-propandion-2-oxim thiosemicacbazon xác định hàm lượng
Cu(II), Ni(II) trong dầu ăn và dầu của một số loại hạt; xác định hàm lượng Zn(II)
trong cơ thể người và các mẫu thuốc dựa trên khả năng tạo phức với
phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon v.v…; nhiều công trình nghiên

7


cứu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) cũng dùng các
thiosemicacbazon để tách và xác định hàm lượng các kim loại nặng độc như Hg, Cd
v.v…; làm vật liệu chế tạo điện cực chọn lọc ion trên cơ sở các thiosemicacbazon
như điện cực chọn lọc ion Cu2+ trên cơ sở benzyl (bis thiosemicacbazon), điện cực
chọn lọc ion Hg2+ trên cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon v.v…các điện cực này
có nhiều tính năng ưu việt như khoảng phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc
rộng, thời gian sử dụng dài [9]. Đây cũng là hướng mới trong nghiên cứu ứng dụng
của thiosemicacbazon.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG
TẠO

PHỨC

CỦA

CÁC

KIM

62

Ni

(3,67%), 64Ni (1,16%). Trong hợp chất nó tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa là +2, +3,
trong đó trạng thái +3 kém bền hơn. Khói và bụi NiS có nguy cơ gây ung thư,
Ni(CO)4 là khí rất độc, một số hợp chất của Ni có khả năng gây kích ứng da. Nhưng
trong một số nghiên cứu gần đây cho thấy Ni có trong một số hydrogenase và
coenzym. Ta có thể thấy độc tính cũng như khả năng dược tính của Ni hết sức phức
tạp. Hiện nay Ni là một nguyên tố tiềm năng trong hóa sinh.
Paladi (Pd) là nguyên tố kim loại quý, có cấu hình 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s0.
102

Trong tự nhiên Pd tồn tại với các đồng vị
(22,21%),

106

Pd (27,3%),

108

Pd (26,93%),

Pd (0,96%),

104

Pd (10,97%),


việc chuyển từ phức bát diện sang vuông phẳng thuận lợi về mặt năng lượng. Trên
thực tế phức của Cu(II) không tồn tại dạng bát diện mà chỉ có dạng bát diện lệch và
vuông phẳng. Trong sinh học, Cu là một nguyên tố rất quan trọng. Đang có giả thiết
Cu là một xúc tác của những quá trình oxi hóa nội bào.
Kẽm (Zn) là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, có cấu hình
1s22s22p63s23p63d104s2 . Với cấu hình này đáng lẽ được xếp vào trong phân nhóm
chính do có 2 electron ở phân lớp ngoài cùng, song do nó có nhiều đặc điểm giống
các nguyên tố chuyển tiếp đặc biệt ở khả năng tạo phức nên người ta xếp nó vào
nhóm các nguyên tố phân nhóm phụ. Trong tự nhiên, tồn tại đồng vị 64Zn (48,6%),
66

Zn (27,9%), 67 Zn (4.1%), 68Zn (18,8%), 70Zn(0,6%). Trong hợp chất Zn có số oxi

hóa là +2. Khả năng tạo phức chất của Zn rất tốt với nhiều phối tử hữu có và vô cơ.
Trong các quá trình sinh hóa, Zn là một nguyên tố quan trọng. Cây cối thường chứa
một lượng Zn là 10-4%, Zn cần cho quá trình sinh trưởng và sinh hoa quả ở cây cối.
một số hợp chất của Zn dùng trong sinh học như ZnO, ZnSO4, Zn có một vai trò

9


quan trọng trong một số enzym (metallo enzym, enzym activator), trong chức năng
sống liên quan tới sự tổng hợp DNA và RNA, là nguyên tố quan trọng trong tổ chức
sống của tế bào.
1.2.2. Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon
Kim loại chuyển tiếp có phân lớp d đang được điền dần các electron (ở đây
chỉ xét các nguyên tố phân nhóm d), chúng có nhiều trạng thái oxi hóa và có các
trạng thái oxi hóa cao, dễ tham gia hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên
tố khác bằng cách góp chung electron hoặc nhận các cặp electron để tạo cấu hình
bền vững; đôi khi còn có các trường hợp cho đi cặp electron làm tăng độ bền trong


Bis(thiosemicacbazon) benzyl

phenyl thiosemicacbazon)- 2,6diaxetylpyridin

Hình 1.1. Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon.

11


Trong một số trường hợp, do sự
cản trở của lập thể chúng có thể
đóng vai trò là phối tử một càng.
Như trong ví dụ hình bên cạnh,
một phối tử đóng vai trò là phối tử
3 càng còn phối tử còn lại do cản
trở về không gian nên chỉ có thể
thể hiện là phối tử một càng [9].
Hình 1.2. Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon.
Đóng vai trò quan trọng trong độ bền của phức thiosemicacbazon với kim
loại chuyển tiếp chính là đặc tính axit cứng – mềm của trạng thái oxi hóa của kim
loại. Đối với các kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hóa thấp là bền vững nhất.
Như vậy, cấu hình spin thấp d8 của Pd(II), Pt(II), Au(III) và d10 của Cu(I), Ag(I),
Au(I), Hg(II) thể hiện hằng số bền cao với trung tâm phối trí S do có sự hình thành
liên kết ϭ và liên kết dπ - dπ bằng cách cho một cặp electron cho phối tử.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng
lên 8-40 KJ/mol, đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao
động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất công hóa trị. Sự

dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào
phương pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay, sự quy kết các dải hấp thụ trong
phổ của cá thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn chưa hoàn toàn thống nhất.
Theo [10] ta có một số các dải và quy kết các dải hấp thụ chính như ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazon.
υi

cm-1

Quy kết

υi

cm-1

Quy kết

υ1

3380

υas(4NH2)

υ8

1545

υ(C4N)


υ11

1320

υs (CNN)

υ5

1600

υ(NH)

υ12

1295

δ(H4NH)

υ6

1650

δ(H4NH)

υ13

1018

δ(H4NH)


cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác
không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân
I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không
cặp đôi thì I  1 [1].
Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách
thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ
phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng
năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến. Do vậy khi kích thích
các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng
lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi
nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [3].
Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc
vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ trường

14


ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra bởi lớp
vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên
tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron
khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [1].Trong
phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho
được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không
tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian
quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng.
Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ, để
đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn
chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δ của Si(CH3)4 bằng 0. Những
proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch
chuyển hóa học cao. Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác

của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [3].
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ
Trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua
thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ
các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng
quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj,
zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

16