ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Ngọc Oanh

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4-ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Ngọc Oanh

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4-ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:


2

1.1.1. Thiosemicacbazit và thosemicacbazon.

2

1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng

4

1.2. Một số kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng với
phối tử thiosemicacbazon

5

1.2.1. Khả năng tạo phức của Ni(II), Cu(II), Zn(II)

5

1.2.2.Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon

7

1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu phối tử và phức chất

10

1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)


16

2.2.1. Tổng hợp các phối tử N-pyrrolidinylthiosemicacbazit (PTC) và
N-azepinylthiosemicacbazit (ATC)

16

2.2.2. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC

17

2.2.3. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC

18

2.3. Tổng hợp phức chất

19

2.3.1. Tổng hợp phức chất của phối tử HL1

19

2.3.2. Tổng hợp phức chất của phối tử H2L

20

2.3.3. Tổng hợp phức chất của phối tử HL2

20

3.2. Nghiên cứu phối tử HL1 và phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II)

24

3.2.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

24

3.2.2. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR

28

3.2.3. Nghiên cứu phức chất [NiL12] bằng phƣơng pháp phổ khối
lƣợng ESI-MS
3.2.4. Nghiên cứu phức chất [NiL12] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể
3.3. Nghiên cứu phối tử H2L và phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

31
33
35

3.3.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

35

3.3.2. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR

38



17

Bảng 2.2. Kết quả tổng hợp các phối tử H2L, HL2

18

Bảng 2.3. Kết quả tổng hợp phức chất HL1 với Cu(II), Ni(II), Zn(II)

19

Bảng 2.4. Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

20

Bảng 2.5. Kết quả tổng hợp phức chất HL2 với Ni(II)

21

Bảng 3.1. Các dải hấp thụ đặc trƣng của các dẫn xuất thiosemicacbazit

23

Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử HL1 và phức chất

25

Bảng 3.3. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử HL1 và phức chất

28

diaxetyl pyridin
Hình 1.4. Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon

9

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit PTC

17

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit ATC

17

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC

17

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC

18

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II)

19

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

20

Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL2 với Ni(II)


Hình 3.8. Phổ 1H-NMR của phức chất [NiL12 ]

29

Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của phức chất [ZnL12 ]

30

Hình 3.10. Cơ chế phân mảnh [NiL12 + H – HNC4H8]+

31

Hình 3.11. Phổ khối lƣợng ESI-MS của phức chất [NiL12 ]

32

Hình 3.12. Cấu trúc phân tử của phức chất [NiL12 ]

35

Hình 3.13. Phổ IR của phối tử H2L

37

Hình 3.14. Phổ IR của phức chất [CuL]

37

Hình 3.15. Phổ IR của phức chất [NiL]

44


BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ATC: N-azepinylthiosemicacbazit
PTC: N-pyrrolidinylthiosemicacbazit
HL1: Benzandehit 4-pyrrolidinyl thiosemicacbazon
H2L: Salicylandehit 4-azepinyl thiosemicacbazon
HL2: 2-acetylpyridin 4-azepinyl thiosemicacbazon
FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng ngoại)
1

H NMR: 1H-Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H )

Phổ 1H NMR
Ký hiệu

Chú giải

Ký hiệu

Chú giải

s

Singlet

q

quartet

HL2

[L2]-


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ, trong
đó có thiosemicacbazon, ngày càng đƣợc chú ý nhiều bởi các phức chất này có
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nhƣ hóa học, sinh học và y học [1,2,13].
Các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon mới và phức chất của chúng với
các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phƣơng
pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Ngoài các ứng dụng trong
y, dƣợc học, gần đây ngƣời ta còn phát hiện ra nhiều ứng dụng khác của
thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác, ăn mòn kim loại, hóa phân
tích [13,14,18].
Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu về phức chất
thiosemicacbazon, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại
chuyển tiếp với một số phối tử 4,4-điankylthiosemicacbazon”. Tôi hy vọng những
kết quả thu đƣợc sẽ góp một phần nhỏ cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của
thiosemicacbazon.

1


CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Ở điều kiện thƣờng, thiosemicacbazit tồn tại ở trạng thái tinh thể không màu,
nóng chảy ở 181 – 183oC [1,15].


Thông thƣờng, trong phức chất, các liên kết phối trí với nguyên tử kim loại
đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và các nguyên tử 1N trong nhóm hidrazin, tạo thành
các vòng chelat năm cạnh [2].

Vòng chelat 5 cạnh
Thiosemicacbazon là một phối tử linh động, nó có dạng trung hòa (HnL) và
dạng anion (Ln-). Vì vậy khi hình thành liên kết phối trí của thiosemicacbazon với
nguyên tử kim loại thƣờng kèm theo sự tách loại H+, chính điều này đã giải thích
cho đặc tính axit của phối tử.

3


1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng
Một trong các ứng dụng của thiosemicacbazon đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là
hoạt tính sinh học, đƣợc phát hiện đầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp
chất thiosemicacbazon, ông đã nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt
tính kháng khuẩn [2,8]. Phát hiện đầu tiên có ý nghĩa thực tiễn là hoạt tính diệt vi
trùng lao của các thiosemicacbazon dẫn xuất thế ở vị trí para của benzandehit. Hiện
nay p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon – TB1) đƣợc xem là
thuốc điều trị bệnh lao đặc hiệu nhất hiện nay. Ngoài ra còn có pyridin-3,4etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 anđehit cũng đƣợc sử dụng trong điều trị
bệnh lao [10,12]. Thiosemicacbazon isatin đƣợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa
và làm thuốc sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng
diệt khuẩn gam dƣơng. Phức chất của thiosemicacbazon với các muối clorua của
Mn, Ni, Co, Zn,… đƣợc dùng trong thuốc chống thƣơng hàn, kiết lị, các bệnh về
đƣờng ruột, điều trị nấm. Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon có khả năng
ức chế sự phát triển của tế bào ung thƣ [21].
Ngoài các ứng dụng trong y, dƣợc học, gần đây ngƣời ta còn phát hiện ra
nhiều ứng dụng khác của thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác,

Cấu hình bát diện với hai electron độc thân trên obitan eg về mặt năng lƣợng
đều không thuận lợi bằng cấu hình vuông phẳng với hai electron đƣợc ghép đôi, do
đó, phức Ni(II) có khuynh hƣớng tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự chuyển
cấu hình bát diện sang hình vuông càng dễ dàng khi thông số tách năng lƣợng trong
trƣờng phối tử càng lớn, hay khả năng tạo phức vuông phẳng sẽ rất lớn khi phối tử
tạo phức thuộc phối tử trƣờng mạnh. Tất cả phức chất vuông phẳng của Ni(II) đều
nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì những dải hấp thụ nằm trong vùng có bƣớc
sóng 4500 – 6000Å. Ví dụ nhƣ tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, tinh thể
Na2[Ni(CN)4] có màu vàng [11,21].
Đồng (Cu) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB, nằm trong chu kỳ 4. Cấu
hình electron là [Ar]3d104s1 [4]. Cu2+ có cấu hình electron ngoài cùng d9, có khả
năng tạo phức chất tốt [5]. Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ở dạng bát
diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng kéo dài theo trục z (hiệu ứng Jan-Teller) và
đặc biệt có cấu tạo phẳng với số phối trí 4. Trong dung dịch nƣớc, Cu2+ tồn tại ở
dạng ion phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ ở trung
tâm, trong đó hai phân tử H2O ở cách xa hơn so với bốn phân tử H2O còn lại. Có
nhiều phức vuông phẳng tạo bởi Cu2+, dải hấp thụ thuộc bƣớc chuyển d-d thƣờng
nằm trong vùng 16000 - 18000 cm-1 (625 – 555 nm) [16,21].
Kẽm (Zn) là nguyên tố thuộc nhóm IIB, nằm trong chu kỳ 4, có cấu hình
electron [Ar]3d104s2. Nếu theo định nghĩa về kim loại chuyển tiếp, nguyên tố mà
nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có
obitan d hoặc f chƣa điền đủ electron, thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp.
Tuy nhiên, kẽm vẫn có khả năng tạo phức chất, mặc dù kém hơn các kim loại
chuyển tiếp. Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+
không màu. Số phối trí đặc trƣng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái
lai hóa sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối
tử vô cơ nhƣ: NH3, X- (X là halogen), CN-,… và các hợp chất vòng càng bền với
các phối tử hữu cơ nhƣ: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit,… trong đó, liên kết
giữa ion trung tâm với các phối tử đƣợc thực hiện qua nguyên tử oxi và nito. Các


dạng thiol. Khi không có các trung tâm phối trí thêm (hình thành ở các nhóm thế) thì
thiosemicacbazon thƣờng là những phối tử hai càng, phối trí qua các nguyên tử S và

7


N của nhóm hidrazin [2,8,13].

Khi đƣa thêm các nguyên tử có khả năng tạo thêm liên kết phối trí ở nhóm
thế, ví dụ nhƣ đƣa thêm dị vòng pyridin, thì lúc này các thiosemicacbazon thể hiện
là phối tử 3 càng, 4 càng, thậm chí 5 càng nhƣ 2,6-diaxetylpyridi bis
(thiosemicacbazon)…Các liên kết phối trí không chỉ hình thành qua các trung tâm
phối trí S, trung tâm phối trí N của nhóm hidrazin mà còn có sự tham gia của
trung tâm phối trí mới (D) [2,13].

Dạng 4 càng và 5 càng ví dụ nhƣ phức với phối tử bis(thiosemicacbazon)
benzyl, bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6-diaxetylpyridin.

Hình 1.2. Phức chất của Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl

8


Hình 1.3. Phức chất của Co(II) với bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6diaxetyl pyridin
Trong một số trƣờng hợp, do sự cản trở lập thể chúng có thể đóng vai trò là phối
tử một càng. Nhƣ trong ví dụ dƣới đây, một phối tử đóng vai trò là phối tử 3 càng còn
phối tử còn lại do cản trở về không gian nên chỉ thể hiện là phối tử một càng.

Hình 1.4. Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon


toán lý thuyết để đƣa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy việc
quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu

10


dựa vào phƣơng pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay, sự quy kết các dải hấp
thụ trong phổ của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn chƣa hoàn toàn
thống nhất. Theo [7] ta có một số dải và quy kết các dải hấp thụ chính nhƣ bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazon
ʋi

cm-1

Quy kết

ʋi

cm-1

Quy kết

ʋ1

3380

ʋas(4NH2)

ʋ8


3210

ʋa(1NH2)

ʋ11

1320

ʋs(CNN)

ʋ5

1600

ʋ(NH)

ʋ12

1295

δ(H4NH)

ʋ6

1650

δ(H4NH)

ʋ13


proton cũng nhƣ của nơtron đều bằng ½. Tùy thuộc vào việc spin của các nucleon
đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác
không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lƣợng tử spin hạt nhân

11


I=0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không
cặp đôi thì I ≥ 1 [7,9,17].
Một hạt nhân có I khác không, khi đƣợc đặt trong một từ trƣờng ngoài Ho sẽ
tách thành (2I + 1) mức năng lƣợng khác nhau. Mức năng lƣợng thấp nhất sẽ có mật
độ phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lƣợng này
bằng năng lƣợng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến. Do vậy khi kích
thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tƣơng ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ
năng lƣợng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR
sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tƣơng ứng.
Sự chênh lệch giữa mức năng lƣợng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ
thuộc vào từ trƣờng tổng cộng tác động lên hạt nhân. Từ trƣờng tổng cộng này bao
gồm từ trƣờng ngoài Ho và từ trƣờng phụ (từ trƣờng cảm ứng). Từ trƣờng phụ đƣợc
gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron
ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trƣờng có
mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lƣợng khác nhau để đạt trạng thái cộng
hƣởng. Trong phƣơng pháp NMR truyền thống (phƣơng pháp NMR sóng liên tục),
từ trƣờng Ho đƣợc giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các
proton không tƣơng đƣơng nhau sẽ cộng hƣởng ở các tần số khác nhau nên cần một
thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lƣợt cộng hƣởng [3].
Các nghiên cứu cho thấy phân tử thiosemicacbazon và phức của nó đều không
có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong cộng hƣởng từ hạt nhân tƣơng đối dễ
dàng. Thông thƣờng trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm OH,
1

ionization), phƣơng pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization),
phƣơng pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization).
ESI là phƣơng pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù
hợp với các hợp chất kém bay hơi. Phƣơng pháp này có đặc điểm là quá trình ion
hóa xảy ra êm dịu. Trong kỹ thuật ESI, các ion dƣơng thƣờng đƣợc tạo thành do gắn
thêm một proton và các ion âm đƣợc tạo thành do mất bớt một proton, do vậy ion
dƣơng [M+H]+ có khối lƣợng lớn hơn khối lƣợng phân tử một đơn vị và ion âm
[M – H]- có khối lƣợng nhỏ hơn khối lƣợng phân tử một đơn vị. Trong nhiều trƣờng
hợp các ion dƣơng đƣợc tạo thành do kết hợp với các cation sẵn có trong dung dịch
nhƣ Na+, K+, NH 4 nên các ion dƣơng [M+Na]+, [M+K]+, [M + NH4]+. Đối với phức
+

chất chứa các phối tử mang điện tích âm linh động nhƣ các halogenua X-, ion dƣơng
[M – X]+ còn có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử.
1.3.4. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một

13


detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu đƣợc từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cƣờng độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí
của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng đƣợc cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [3,20].
Vị trí của các ảnh nhiễu xạ đƣợc giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể đƣợc thể hiện qua phƣơng trình Bragg:

Nhƣ vậy nếu ta biết đƣợc bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N
hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán đƣợc thừa số cấu

14


trúc F(hkl) c cho mọi ảnh nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô
hình” cho các giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định
bằng thực nghiệm.
Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán đƣợc với
số liệu thực nghiệm ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp thống kê. Trong đó, độ sai
lệch R1 đƣợc tính bằng công thức:

 F -F
R=
F
1

hkl

(hkl) o

hkl

(hkl) c

(hkl) o

Đối với các phân tử nhỏ (dƣới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 đƣợc chấp
nhận trong khoảng dƣới 10%.