Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng Vũ Thị Kim Thoa

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa Vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hùng Huy
Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure, phối tử aroyl bis(N.N-
điankylthioure), Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure). Nghiên cứu khả
năng tạo phức của Ni(II), tạo phức của kẽm, tạo phức của các nguyên tố đất hiếm. Tiến
hành thực nghiệm và đánh giá các kết quả đạt được: Đã tổng hợp được phối tử H2L và 13
phức chất đa kim loại gồm: 5 phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Er); 6 phức ZnLnL (Ln
= La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), 2 phức ZnML (M = Ca, Ba); Đã nghiên cứu cấu tạo của phối
tử và phức chất bằng phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố (C, H, N, S) và các
phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân
giải cao; Đã xác định cấu trúc của 6 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể; Đã giải thích được sự phụ thuộc của thành phần và cấu trúc của phức đa kim loại vào
cấu tạo của phối tử và tính chất electron của ion kim loại dựa trên kết quả nghiên cứu về
cấu tạo, cấu trúc.

Keywords: Hóa vô cơ; Phức chất đa nhân; Đất hiếm; Kim loại; Phối tử hữu cơ đa
càng Content
Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và

còn lại bị
thay thế bởi nhóm một aroyl R
3
như benzoyl, picolinoyl, furoyl …

Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -
CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N-aroylthioure có tính axit
yếu. Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N-aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên
tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã
phát hiện được cân bằng tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong
đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả.

Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên
anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N
mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S.
Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL
1
)
Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng
sự năm 1975, sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong các phức
chất đã biết cấu trúc, đa phần N-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm
qua hai nguyên tử cho là O và S. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của
phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất.
R
1
N
S
R
2

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong
nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl
hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}
-
với
độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng.
1.2. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)
Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí
của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N.N-
điankylthioure). Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các
N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d
8
, d
9

như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II). Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N-
điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở
ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc
các hợp chất siêu phân tử.
Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức
chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn
phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm.
1.3. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H
2
L)
Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L.
Beyer và các cộng sự vào năm 2000. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu
tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị
vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ
crown ete.

2+
, Zn
2+
tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần
trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó,
các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các
cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vậy ý tưởng
tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau:

Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại
II. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)
Đun nóng axit piridin-2,6- đicacboxylic (4,175 g, 25 mmol) với SOCl
2
(20 ml) trong 4h
tại 50 – 60
0
C. Sau khi chưng cất dưới áp suất thấp, loại bỏ lượng dư SOCl
2
thu được chất rắn
màu trắng của piridin-2,6-đicacboxyl clorua

N
O
O
OH
OH
SOCl
2
, 50 - 60

3
N khô, axeton
40 - 50
o
C, 2h
NHEt
2
N
S O
N
NH NEt
2
O S

2.3. Tổng hợp phức chất
Các phức chất đa kim loại được tổng hợp từ phản ứng một bước của phối tử với hỗn hợp
muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp với muối của kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm trong dung
môi methanol.
2.4. Các điều kiện thực nghiệm:
Hàm lượng nguyên tố C, H, N, S được xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động
Heraeus (Vario EL).
Phổ hồng ngoại được đo theo phương pháp ép viên với KBr trên máy Shimadzu – FTIR
8300, trong vùng 400 – 4000 cm
-1
, tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1
HNMR được đo trên máy FT-NMR ADVANCE-500
(Brucker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, dung môi hòa tan là CDCl
3

υ
N-H amit
υ
C-H ankyl
υ
C=Oδ
N-H amit,
υ
C=C thơm
υ
C-N
, υ
C=S
δ
C-H

thơm
Trên phổ hồng ngoại của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải là đặc
trưng và có ý nghĩa khi xem xét cấu tạo của phối tử. Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng, cường
độ trung bình tại 3274 cm
-1
ứng với dao động hóa trị của nhóm NH và dải hấp thụ mạnh đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1679 cm
-1
. Dải hấp thụ ứng với dao động của hóa
trị của nhóm C=N ở 1670 – 1610 cm
-1

r: rộng
Kết quả quy gán các pic được ra trong bảng 3.3. Đặc điểm hai pic tương ứng với các
proton thơm của dẫn xuất thế 2,6 của vòng piridin trong vùng từ 8 đến 10 ppm cho phép đưa ra
kết luận về cấu tạo đối xứng của phối tử tự do. Sự xuất hiện hai tín hiệu cộng hưởng ứng với hai
nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH
2
)
2
ở vùng 3,5-4,0 ppm chúng không tương đương
nhau. Điều này thường được giải thích bởi sự liên hợp giữa N và C sp
2
thuộc C=S làm cho liên
kết này mang một phần tính chất liên kết đôi.
Trên phổ khối lượng của phối tử H
2
L , ba pic có cường độ lớn nhất m/z = 454 (100%),
m/z = 849 (45%) và m/z = 396 (39%) tương ứng với các mảnh ion [M+EtOH+Na]
+
,
[2M+EtOH+Na]
+
và [M+H]
+
. Dữ kiện này cùng với kết quả phân tích nguyên tố cho phép đưa
ra kết luận: công thức phân tử thực của phối tử trùng khớp với công thức dự kiến.
Các phân tích trên đây về phổ hồng ngoại, phổ
1
HNMR, phổ khối lượng và phân tích
nguyên tố cho phép đưa ra công thức cấu tạo của phối tử như sau:
03

28
29
26
27

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối
tử tiếp theo.
3.2. NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni
2+
và ion đất hiếm
Khi so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy
có sự vắng mặt dải hấp thụ trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng
gần 3300 cm
-1
. Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
cacbonyl chuyển dịch nhiều (> 100cm
-1
) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do. Điều
này chứng tỏ sự tách proton của nhóm NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và
nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức chất.
Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL
Hợp chất
Dải hấp thụ (cm
-1
)
ν
O–H

ν

3489 (y)
-
2986 (y), 2944 (y)
1548 (m)
763 (y)
NiPrL
3483 (y)
-
2981 (y), 2931 (y)
1547 (m)
759 (y)
NiNdL
3499 (y)
-
2977 (y), 2934 (y)
1546 (m)
759 (y)
NiEuL
3490 (y)
-
2982 (y), 2933 (y)
1550 (m)
760 (y)
NiErL
-
-
2981 (y), 2931(y)
1564 (m)
761 (y)
Trong phổ IR của phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Eu) xuất hiện dải hấp thụ trong

2
(Ac)
3
+ K]
+

1163(100%)
[Ni
2
PrL
2
(Ac)
2
]
+
Với giả thiết phức chất tổng hợp được là phức ba nhân chứa đồng thời cả ion Ni
2+
và ion
đất hiếm dạng LnNi
2
L
2
thì phân tử phức chất này mang điện tích là +3, cần có thêm anion
để trung hòa điện tích. Trong điều kiện thực nghiệm đó có thể là 3 anion axetat tham gia phối trí.
Như vậy dựa trên phổ MS của các phức chất, chúng tôi dự đoán thành phần chính của chúng là
[Ni
2
LnL
2
(Ac)

, 2 ion Ni
2+
, 2 anion phối tử L
2-
, 3 anion axetat. Ngoài ra còn có thêm 2
phân tử metanol phối trí với 2 cation Ni
2+
. Ion Ln
3+
có số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử
nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi
của anion axetat.
Trong khi đó mỗi ion Ni
2+
phối trí bát diện với 2 nguyên tử lưu huỳnh và 4 nguyên tử oxi
gồm 2 nguyên tử oxi cacbonyl của phối tử, 1 nguyên tử oxi của anion axetat, 1 nguyên tử oxi cho
của methanol.
Tuy nhiên, cấu trúc phân tử phức chất NiErL từ các dữ kiện nhiễu xạ tia X lại khác với
cấu trúc phân tử của hai phức NiEuL, NiPrL ở trên. Phức chất NiErL vẫn là phức ba nhân chứa 2
ion Ni
2+
, một ion Er
3+
và hai phối tử đeproton L
2-
. Trong đó, một nguyên tử Ni phối trí bát diện
tương tự như trong hai phức trên, nguyên tử Ni còn lại có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông. Sự
bất thường trong cấu trúc của phức NiErL có thể là do bán kính ion của Er
3+
(0,88Ǻ) nhỏ hơn

δ
C–H

thơm

H
2
L
-
3274 (rm)
2986 (y), 2932 (y)
1659 (m)
756 (y)
ZnLaL
-
-
2976 (y), 2933 (y)
1550 (m)
757 (y)
ZnCeL
3420 (y)
-
2982 (y), 2939 (y)
1596 (m)
741 (y)
ZnPrL
3430 (y)
-
2988 (y), 2931 (y)
1545 (m)

2+
có cấu hình [Ar]3d
10
, La
3+
có cấu hình [Xe]4f
0
5d
1
do
đó phức ZnLaL được dự đoán là nghịch từ. Vì vậy chúng tôi tiến hành ghi phổ
1
HNMR của phức
chất ZnLaL.
Bảng 3.9 Các pic trên phổ
1
HNMR của phức chất ZnLaL
Vị trí
(ppm)
8,313 (d)
7,921 (t)
4,005 (m) 3,926 (m)
3,851 (m) 3,740 (m)
1,612 (s)
1,352 (t)
1,223 (t)
Quy gán
2H piridin vị
trí 3,5
1H piridin vị

Ngoài các tín hiệu được qui gán cho phối tử L
2-
, tín hiệu singlet ở 1,612 ppm được qui
gán cho proton của nhóm CH
3
trong anion axetat

. Nếu phân tích kĩ các tín hiệu thu được trên
phổ
1
HNMR của ZnLaL ta thấy bên cạnh nhóm tín hiệu có cường độ lớn là dãy tín hiệu tương tự,
nhưng có cường độ nhỏ hơn và có độ chuyển dịch hơi khác. Dãy tín hiệu có cường độ nhỏ này
có thể được qui gán cho dạng phức chất khác của ZnLaL, rất có thể liên quan tới sự phân li các
phối tử axetat.
Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy ZnEuL là phức ba nhân trung hòa chứa một
ion Eu
3+
, hai ion Zn
2+
, hai phối tử đeproton hóa ở dạng anion L
2–
và ba ion axetat. Ion Eu
3+
có
số phối trí 10, phối trí với hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn
nguyên tử oxi cacbonyl, bốn nguyên tử oxi của anion axetat.
3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion kim loại kiềm thổ
Từ kết quả trên đây, những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với ion Zn

L
-
3437 (rm)
2986 (y), 2932 (y)
1659 (m)
756 (y)
ZnCaL
3462 (y)
-
2981 (y), 2931 (y)
1580 (m)
756 (y)
ZnBaL
-
-
2982 (y), 2939 (y)
1574 (m)
754 (y)
Tương tự với ZnLnL, trên phổ hồng ngoại của phức chất ZnML (M = Ca, Ba) vắng mặt
dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3400 cm
-1
. Cùng
với đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch mạnh
(~ 60cm
-1
) về phía số sóng thấp hơn so với trong phối tử tự do. Điều này chứng tỏ đã xảy ra sự
deproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham
gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Phổ
1
HNMR của phức chất ZnCaL một lần nữa cũng

Hình 3.22 Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL
Trong khi đó phức ZnBaL là phức ba nhân chứa hai ion Zn
2+
, một ion Ba
2+
và ba phối tử
tách proton L
2-
. Mỗi ion Zn
2+
phối trí bát diện với ba nguyên tử O cacbonyl và ba nguyên tử S
của phối tử. Ion Ba
2+
phối trí 10 với sáu nguyên tử O cacbonyl, ba nguyên tử N vòng piridin của
phối tử và một nguyên tử O của CH
3
OH.

Hình 3.23 Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phối tử H
2
L và 13 phức chất đa kim loại gồm: 5 phức NiLnL (Ln = La,
Ce, Pr, Nd, Er); 6 phức ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), 2 phức ZnML (M = Ca,
Ba).
2. Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng phương pháp phân tích hàm lượng
nguyên tố (C, H, N, S) và các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ
proton, phổ khối lượng phân giải cao. Kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho
nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo
của sản phẩm.

Molecules Applications to Metallobiomolecules and Models, Elsevier Science B.V.
10. James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter (1993), Inorganic Chemistry,
Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins College Publishers.
11. Jean-Pierrsea Uvage (1999), Transition Metals in Supramolecular Chemistry, John Wiley
& Sons Ltd.
12. Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood (2009), Supramolecular Chemistry, John Wiley &
Sons Ltd.
13. K.R. Koch, O. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa (2001), “Self-assembly of 2:2
metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3‟,3‟-tetraalkyl-1,1‟-
isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L
2
-S,O)]
2
and the
adducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L
1
-S,O)(pyridine)
2
]
2
and [Ni(L
1
-
S,O)(4-dimethylaminopyridine)
2
]
2
”, Journal of Molecular Structure, 561, 185 – 196.
14. K.R. Koch, S.A. Bourne, A. Coetzee, J. Miller (1999), “Self-assembly of 2 : 2 and 3 : 3
metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical. bipodal N‟,N‟,N‟‟,N‟‟-

24. Rolf W. Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel,
Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann,
Alfred X. Trautwein (1997), “Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their
Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and
{2}-Metallacryptates”, Chem. Eur. Jour, 3, 12, 2058 – 2062.
25. Rolf W. Saalfrank, Andreas Scheurer, Ralph Puchta, Frank Hampel, Harald Maid, Frank
W. Heinemann (2007), “Threading cesium ions: metal, host, and ligand control in
supramolecular coordination chemistry”, Angew. Chem. Int. Ed, 46, 265 – 268.
26. Rolf W. Saalfrank, Norbert Löw, Sabine Kareth, Verena Seitz, Frank Hampel, Dietmar
Stalke, Markus Teichert (1998), “Crown Ethers, Double-Decker, and Sandwich
Complexes: Cation-Mediated Formation of Metallatopomer Coronates”, Angew. Chem.
Inter., 37, 1, 172 – 175.
27. Rolf W. Saalfrank, Harald Maid, Nicolai Mooren, Frank Hampel (2002), “Hybrid
Metallacoronates or One-Dimensional Oxo-Bridged Metal Strings by Self-Assembly –
Coordination Number Controlled Product Formation”, Angew. Chem. Int. Ed, 41(2).
28. Sheldrick. G. M. University of Gottingen (1997), SHELXS-97 and SHELXL-97,
programs for the solution and refinement of crystal structures, Germany.
29. Susan A. Bourne, Oren Hallale, Klaus R. Koch (2005), “Hydrogen-Bonding Networks in
a Bipodal Acyl-thiourea and Its Ni
II
2:2 Metallamacrocyclic Complex”, Crystal Growth
& Design, 5, 1.
30. Takuya Shiga, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2006), “Stepwise
synthesis and magnetic control of trimetallic magnets [Co
2
Ln(L)
2
(H
2
O)

Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 – 1319.
Tiếng Đức
36. Axel Rodenstein, Rainer Richter, Reinhard Kirmse (2007), “Synthese und Struktur von
N,N,N‟‟,N‟‟ – Tetraisobutyl - N‟,N‟‟‟-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol-
bis(N,N,N‟‟,N‟‟-tetraisobutyl-N‟,N‟‟‟- isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z.
Anorg. Allg. Chem., 633, 1713 – 1717.
37. F. Dietze, Sylke Schmid, E. Hoyer, L. Beyer (1991). “Hydrophil substituierte N-Acyl-
thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat in Dioxan/Wassergemischen”, Z.
Anorg. Allg. Chem, 595, 35 – 43.
38. J. Sieler, R. Richter, E. Hoyer, L. Beyer, O. Lindqvistl, L. Andersen (1990), “Kristall-
und Molekulstruktur von Tris(1,1 -diethyl-3-benroyl-thioureato) ruthenium(III)”, Z.
Anorg. Allg. Chem., 580, 167 – 174.
39. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975), “Synthese
und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1-Dialkyl-3-benzoyl-
thioharnstoffen”, Journal fur Prakt. Chemie, 317, 5, 829 – 839.
40. Neucki (1873), “E. Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 6, 598 –
600.
41. R. Kohler, R. Kirmse, R. Richter, J. Sieler, E. Hoyer (1986), “Zweikernverbruckende
Bis-N-acylthioharnstoffe Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z.
Anorg. Allg. Chem., 537, 133 – 144.
42. R. Richter, J. Sieler, R. Kohler, E. Hoyer, L. Beyer, I. Leban, L.Golic (1989), “Kristall-
und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetallamacrocyclus: cyclo-Di[quecksilber-μ-
[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato (2-)-S,S']]”, Z. Anorg. Allg. Chem.,
578, 198 – 204.
43. R. Richter, J. Sieler, R. Kohler, E. Hoyer, L. Beyer, L.K. Hansen (1989), “Kristall- und
Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-p- [1 ,1 ,1‟,1‟-
tetraethyl-3,3‟-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)-S,O;O‟, S‟]]”, Z. Anorg. Allg. Chem.,
578, 191 – 197.
44. R. Richterl, L. Beyer, J. Kaiser (1980), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,1-
diethyl-3-benzoylthioureato)kupfer(II)”, Z. Anorg. Allg. Chem., 461, 67 – 73.