ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Vũ Thị Kim Thoa
PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM
VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT
SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG
Luận văn thạc sĩ khoa học Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Vũ Thị Kim Thoa
1.4
Khả năng tạo phức của Ni(II)
8
1.5
Khả năng tạo phức của kẽm
10
1.6
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
11
1.7
Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
13
1.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
13
1.7.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
15
1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng
16
1.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.
Dụng cụ
21
2.2.
2+
và ion đất hiếm
29
3.2.2.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion đất hiếm
38
3.2.3.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn
2+
và ion kim loại kiềm thổ
45
3.3.
Nhận xét chung
51
3.3.1.
Cấu tạo phối tử
51
3.3.2.
Đặc điểm electron của kim loại
52
KẾT LUẬN
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiLnL
(Ln = Pr, Er, Eu)
34
Bảng 3.8
Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất
ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd)
39
Bảng 3.9
Các pic trên phổ
1
HNMR của phức chất ZnLaL
41
Bảng 3.10
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của ZnEuL
44
Bảng 3.11
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử & phức chất ZnML
(M= Ca, Ba)
46
Bảng 3.12
Dữ kiện liên kết và góc liên kết trong phức ZnBaL
50
B – Hình vẽ
Hình 1.1
Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N‟-aroylthioure đơn giản
3
Hình 1.2
19
Hình 3.1
Phổ hồng ngoại của phối tử
25
Hình 3.2
Phổ
1
HNMR của phối tử
26
Hình 3.3
Phổ khối lượng +ESI của phối tử
28
Hình 3.4
Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL
29
Hình 3.5
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiPrL
31
Hình 3.6
Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1163,0642
31
Hình 3.7
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiEuL
32
Hình 3.8
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiErL
32
Hình 3.9
Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL
36
Phổ hồng ngoại của phức ZnCaL
46
Hình 3.19
Phổ hồng ngoại của phức ZnBaL
47
Hình 3.20
Phổ
1
HNMR của phức chất ZnCaL
48
Hình 3.21
Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ
1
HNMR của phức ZnCaL
48
Hình 3.22
Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL
49
Hình 3.23
Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL
50
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure
N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử
H của một nhóm NH
2
bị thay thế bởi hai gốc ankyl R
1
, R
2
, và một nguyên tử H của
nhóm NH
2
còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R
3
như benzoyl, picolinoyl,
furoyl …
Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và
Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH
4
SCN và các amin bậc hai:
Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu
bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các
dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin):
Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện
tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N-
aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pK
a
2
N
H
O
N
- H
+
_
O
R
1
N
R
2
N
N
S
O
R
1
N
R
2
N
N
S
M
+ M
n+
đồng phân fac [35,38]. Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử N-
aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với
nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46].
Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho
dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử
cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng
tạo phức chất vòng càng {O,S}
-
với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua
các nguyên tử N, S dị vòng.
Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó
N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh
chế kim loại quí [24]. Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức
5
chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure
nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là
những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟-
butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số
hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và
men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho
việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác
có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt.
1.2. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)
Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung
lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng
tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure). Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là
các phtaloyl bis(N.N-điankylthioure) (H
2
L
2
Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu
tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính
chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure)
nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn
được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.
Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử
này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure). Họ đã không thể
phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-
diankylthioure) và các cation hóa trị II. Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất
polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công
bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion
kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các
cation hóa trị (II) thông dụng như Ni
2+
, Cu
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
là các axit có độ cứng
trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức
chất bát diện (II).
Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng
không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis
(N.N-điankylthioure) (I). Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức
chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi
4s
2
. Ở trạng thái đơn chất, niken có màu trắng bạc. Trong tự nhiên nó có
năm đồng vị bền là:
58
Ni (67,76%),
60
Ni(26,16%),
61
Ni(1,25%),
62
Ni(3,67%),
64
Ni(1,16%). Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình.
Trong các hợp chất, niken có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái oxi hóa
+3 kém bền[1].
Ion Ni
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
8
tạo thành một số lượng lớn phức chất
với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện,
vuông phẳng, chóp đáy vuông, lưỡng chóp tam giác đến bát diện, trong đó số phối
trí đặc trưng là 6 và 4 tương ứng với cấu hình bát diện và cấu hình vuông phẳng
hoặc tứ diện. Các phức chất bát diện của Ni(II) đều thuận từ được tạo bởi các phối
tử trường yếu và trung bình, trong đó nguyên tử Ni ở trạng thái lai hóa sp
3
d
2
, ví dụ:
2-
…
10
Hình 1.7 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni
2+
(d
8
)
trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Ở trạng thái cơ bản, ion Ni
2+
chứa hai electron độc thân, khi tạo phức chất
vuông phẳng thì hai electron đó được ghép đôi, làm giảm năng lượng của hệ và làm
bền phức chất. Do vậy, so với phức bát diện của Ni
2+
thì phức vuông phẳng là thuận
lợi hơn về mặt năng lượng.
Ngoài các phối tử vô cơ, Ni
2+
có khả năng tạo phức chất vòng càng bền với
nhiều phối tử hữu cơ, như các aminoaxit, điamin, β – dixetonat … nhờ liên kết giữa
ion trung tâm với các nguyên tử oxi và nitơ của phối tử:
1.5. Khả năng tạo phức chất của kẽm (II)
Kẽm là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IIB, số thứ tự là 30 với cấu
hình electron là [Ar]3d
10
4s
2
3
, X
-
(X là halogen),
CN
-
… và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như axetylaxeton,
đioxanat, aminoaxit… Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng
được thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhường điện tử hơn nguyên
tử O.
Các phức chất của Zn
2+
với số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ
[Zn(H
2
O)
6
](NO
3
)
2
, [Zn(H
2
O)
6
](BrO
3
)
2
.
C
α – aminoaxit
®iamin
β – ®ixetonat
R
1
R
2
HC
R
11
Trong số các phức chất anino của kẽm thì các phức chất xyanua kiểu
M
2
[Zn(CN)
4
] là bền nhất, ví dụ như K
2
[Zn(CN)
4
]. Ngoài ra còn có những phức
cation khác, trong đó bền vững nhất là các phức ammin dạng [Zn(NH
3
)
4
]
2+
[2].
Nhờ cấu hình eletron bền 3d
10
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
(n = 0 – 14, m chỉ nhận hai giá trị là
0 hoặc 1)
Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2
phân nhóm:
- Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri)
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f
o
4f
4f
9
4f
10
4f
11
4f
12
4f
13
4f
14
4f
14
5d
1
12
Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm
electron thứ 2. Từ La→Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần
tự hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn.
Những tính chất biến đổi tuần tự như là thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ
nóng chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron
vào phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ 2.
Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị của các NTĐH, từ tính,
tích cao: các complexon các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các
phối tử có điện tích thấp, ví dụ Cl
-
, NO
3
-
… không tạo chelat do tương tác tĩnh điện
ở đây là yếu.
Đặc thù tạo phức của các Ln
3+
là có số phối trí lớn hơn 6, các số phối trí khác
có thể có là 7, 8, 9, 10, 12 [3]. Môt trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có
số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La
3+
: 1,06Ǻ,
Lu
3+
: 0,88 Ǻ) so với các ion có kích thước nhỏ (Ví dụ Al
3+
: 0,63 Ǻ, Cu
2+
: 0,84 Ǻ).
Đặc thù số phối trí cao còn gắn liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không
định hướng của các liên kết) của các phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc
các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron
5s và 5p, do đó các cặp electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này.
Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết
cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm. Chẳng hạn như dựa vào phổ IR
của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển
dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm ν
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những
phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối
tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá
trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion
kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử.
Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do
sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình
học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất. Đối với phối
tử tự do N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng ngoại xuất hiện tần
số dao động đặc trưng của các nhóm NH, C=O, C=S, CN, C=C vòng thơm; trong
đó sự biến đổi tần số cũng như cường độ của các dải hấp thụ của các nhóm NH,
C=O, CN của phối tử tự do và phức chất tương ứng đã được nhiều công trình
15
nghiên cứu đề cập đến và cho những kết quả đáng tin cậy. Tần số dao động của
nhóm NH trong phối tử tự do ở khoảng 3200 – 3300 cm
-1
thường bị mất đi khi tạo
phức với các ion kim loại, còn tần số dao động của nhóm cacbonyl ở khoảng 1750 -
1650 cm
-1
bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp trong phổ IR của phức chất.
Thông thường sự dịch chuyển tần số của nhóm C=O > 100 cm
-1
thường xuất hiện
trong phổ của các phức vòng càng có sự tách proton, còn nếu độ dịch chuyển tần số
của nhóm C=O ở khoảng 40 – 50 cm
-1
thì có trong phổ của các phức vòng càng
trung hòa. Các phức một càng qua nguyên tử S có độ dịch chuyển tần số nhóm C=O
hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5
– 11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm [4].
Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu
cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH.
Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR
2
trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay
quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng
với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH
2
)
2
– trên phổ.
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa
proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết
hay không. Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu
trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ
hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự
do.
1.7.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương
pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân
mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion
điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi
là số khối a. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của
máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các
thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các
mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối
lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân
+
hay Na
+
, K
+
, NH
4
+
, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có
thể là một ion mẫu khi mất đi một proton.
18
1.7.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một
detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí
của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [4].
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ
mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể,
hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình
Bragg:
2d
hkl
.sinθ = λ
Trong đó: d
hkl
Copyright: Tài liệu đại học ©