Header Page 1 of 89.

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động
viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên
đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các
vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi,
hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn
thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận
án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự
nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã
luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành
công trình này.

Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015
TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Tuyết Mai



5

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 .................................................................................... 5
1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO 2 .......................................................................... 7
1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2 .................................................................. 7

1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2

8

1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO 2

10

1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2

13

1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 ............................................................ 13
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trên thế giới....................................... 13
1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong nước......................................... 14
1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng....... 15

1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2

23

1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO 2 ................................................... 23
1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO 2 ............................................. 28

2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ....................................................... 57
2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman............................................................. 57
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ..................................................................... 58
2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) ............................................... 59

2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang

62

2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo

64

2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo

64

2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên
tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4

65

2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65
2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các ion La3+,
Fe3+ và Sn4+ ................................................................................................................... 65
2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67
Chương 3 ............................................................................................................................. 68
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68

3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2-(La,Fe) và TiO2-Sn

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 121
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 134

iii
Footer Page 5 of 89.


Header Page 6 of 89.

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
CB

vùng dẫn, (Conduction Band)

VB

vùng hóa trị, (Valence Band)

UV

tia cực tím, (Ultraviolet)

e-

điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

Eg

năng lượng vùng cấm, (band gap energy)


nanomet, (nanometer)

O
2

ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)

OH

gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)

PSH

hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity)

TPOT tetraisopropyl orthotitanat
SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope)

EDS

phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)

chế tạo và theo thời gian. ..................................................................................................... 91
Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO 2 chế tạo vào cường độ chiếu
sáng: ..................................................................................................................................... 92
Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố
La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ. ............................................................... 94
Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố
La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ. ............................................................ 95
Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu
vật liệu nano bột TiO2 và TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550o C,
1050o C và 1200o C................................................................................................................ 97
Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO 2 và TiO 2 -xAl-12,5Si
(x=0,5;5;12,5%) ................................................................................................................. 101
Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những
khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV...................................................... 110
v
Footer Page 7 of 89.


Header Page 8 of 89.

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) ....................... 6
và tinh thể khuyết tật mạng (d) .............................................................................................. 6
Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26] ....................................... 8
Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn ........................ 9
Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]............................................................................ 11
Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO 2 anata.................................. 11
Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO 2 anata .......................................................... 12
Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 .................................................. 13

Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO 2 bề mặt trên chất nền ......................................................... 42
Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO 2 pha tạp La, Fe ................. 43
Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO 2 pha tạp theo nhiệt độ nung .................................. 43
Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố......................................... 47
La, Fe (TiO 2 -(La,Fe)) .......................................................................................................... 47
Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO 2 -Sn)......................... 48
Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 ............................................................................ 49
Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO 2 -(La,Fe) hoặc TiO 2 -Sn .......................................... 51
Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO 2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men
............................................................................................................................................. 52
Hình 2.12 Định luật Vulf- Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.... 53
Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 55
Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 56
Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman .............................................................. 58
Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ................................................................ 59
Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
[39]....................................................................................................................................... 61
Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang............................................. 63
Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu ............... 64
Hình 2.20 Cấu trúc của TiO 2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b)............................. 66
Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO 2 (a) và mức tạp tương ứng (b) ..................... 67
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025;
0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) ...................................... 68
Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01;
0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại
200nm .................................................................................................................................. 70
Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO 2 ), kính
có phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so
với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) tương ứng ......................................................................... 73
Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO 2 (a);TiO 2 -0,025Fe(b); TiO 2 -0,025La(c);

lượng của mẫu bột chế tạo ................................................................................................... 89
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ
của chất màu metylen xanh trong dung dịch. ...................................................................... 90
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại
mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. ...................................... 91
Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các
mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe; TiO 2 -0,025(La,Fe); TiO 2 -0,025Sn và kính
thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang ................................................ 93
Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO 2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO 2 (a0);
5Al-12,5Si-TiO 2 (b0); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c0) ở nhiệt độ nung 550o C. ............................. 96
viii
Footer Page 10 of 89.


Header Page 11 of 89.
Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a1); 5Al12,5Si-TiO 2 (b1); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c1) ở nhiệt độ nung1050o C. .................................... 96
Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a2); 5Al12,5Si-TiO 2 (b2); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c2) ở nhiệt độ nung1200o C ..................................... 97
Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550o C:. 98
a0)0,5Al-12,5Si-TiO 2 ; b0) 5Al-12,5Si-TiO 2 ; c0)12,5Al-12,5Si-TiO 2 ................................ 98
và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200o C:............ 98
a2)0,5Al-12,5Si-TiO 2 ; b2) 5Al-12,5Si-TiO 2 ; c2)12,5Al-12,5Si-TiO 2 . ............................... 98
Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO 2 -xAl12,5Si (x=0,5; 5;
12,5% mol/mol tính theo Ti4+)............................................................................................. 99
Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO 2 (a); TiO 2 -0,5Al-12,5Si(b);
........................................................................................................................................... 100
TiO 2 -5Al-12,5Si(c) và TiO 2 -12,5Al12,5Si(d) ................................................................... 100
Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO 2 (a);
TiO 2 -0,5Al-12,5Si(b); TiO 2 -5Al-12,5Si(c)và TiO 2 -12,5Al12,5Si(d)................................ 101
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp ... 102
Hình 3.27 (T5 , T4 , T1 , T2 , T3 ). Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường, gạch men phủ

Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450.................................................. 114
Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130o C trong 1h .................... 114
Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250o C trong 1h ............. 115
Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV
........................................................................................................................................... 115
Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV
trong 2h .............................................................................................................................. 116

x
Footer Page 12 of 89.


Header Page 13 of 89.

MỞ ĐẦU
Vật liệu titan dioxit TiO 2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong
nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì
TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa
học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc
mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ
hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2
là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong
đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều
này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và
tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất
đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng
sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc
tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NO x từ khí
thải ô tô tới N 2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ
xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang

độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài.
Vật liệu TiO 2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO 2 pha tạp
N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim
như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO 2 . Đây cũng là cách thức hiệu quả để
mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO 2 , dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác
quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu
trúc của TiO 2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi
bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành
phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả
với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ
thống [3-11,13-16,18-142].
Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO 2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha
giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650o C. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác
quang TiO 2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì
gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950o C, để làm mềm lớp men và
đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic.
Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương
thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt
và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134].
Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO 2 precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng
nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin. Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể
lên tới 900o C, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900o C chưa được giải quyết
mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng
bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo
bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ
vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO 2 ở nhiệt độ cao. Theo
một số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO 2 bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc
Al, Si...[24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250o C. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng

thấy.
Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO 2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng
ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim
loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn
phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520o C.
- Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền
pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o ÷1250o C.
- Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt
kính và gạch men có phủ màng nano TiO 2 .
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO 2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố
kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO 2 biến tính được
phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên
bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả

3
Footer Page 15 of 89.


Header Page 16 of 89.
năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic
có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường.
Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO 2 chế tạo phủ trên các loại
đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men
tương ứng.

titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp
giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b).
Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin. Điều
này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO 2 ở các dạng thù hình khác nhau
vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor.
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha
rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å,
1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc
điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO 2 brookit, một pha khác của TiO 2 có
thể gặp trong quá trình chế tạo.

5
Footer Page 17 of 89.


Header Page 18 of 89.

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c)
và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116]

Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO 2 cũng có sự khác biệt.
Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO 2 ở hai dạng thù hình chính anata và rutin.
Các số liệu cho thấy TiO 2 anata có độ xếp chặt kém hơn TiO 2 rutin. Do đó, rutin là pha bền
của TiO 2 , còn anata chỉ là pha giả bền của TiO 2 . Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO 2
rutin bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy
của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự
khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng.
Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin [4,5]


Khối lượng riêng (g/cm3 )

3,895

4,25

Chỉ số khúc xạ

2,52

2,71

6
Footer Page 18 of 89.


Header Page 19 of 89.
Độ rộng vùng cấm (eV)

Độ cứng (thang mox)

3,25 (tương ứng với năng lượng 3,05 (tương ứng với năng
ánh sáng cực tím có bước sóng  lượng ánh sáng có bước
= 388 nm)
sóng  = 413 nm)
5,5  6,0

6,0  7,0



1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2
Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO 2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO 2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm.
Giản đồ năng lượng của TiO 2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2.

7
Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.

dải dẫn

dải cấm

Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26]

Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO 2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng
nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO 2 anata cao
hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 - còn dải
dẫn của TiO 2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO 2 pha
anata có tính hoạt động mạnh hơn.
Với những lý do trên, TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng
nhiều hơn các pha khác.

1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO 2



Footer Page 20 of 89.

(1.1)
(1.2)
(1.3)


Header Page 21 of 89.
TiO2 (e-) + H2 O2 → TiO2 + HO* + HO (1.4)
Đồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất giàu điện
tử như H2 O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác) để tạo các
gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt xúc tác:
TiO2 (h+) + H2 O → OH* + H+ + TiO 2
+

-

*

TiO2 (h ) + OH → OH + TiO2
+

(1.5)
(1.6)

+

TiO2 (h ) + RX → RX + TiO2
(1.7)

5- Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất xúc tác.
6- Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó
là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon bị hấp thụ.



N
Số phân tử phản ứng

No
Số photon bị hấp thụ

(1.8)

Hiệu suất lượng tử được xác định dựa trên hai định luật quang hóa sau:
Định luật Grotthuss - Draper: “Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra
phản ứng” hay “Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử
bán dẫn”.
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có khả năng kích
thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp”.
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và làm phát sinh một cặp điện tử tự do - lỗ
trống, một phần N c số điện tử này chuyển tới chất phản ứng, số còn lại (N k ) tái hợp với lỗ
trống. Theo định luật Einstein ta có: No = Nc + Nk
(1.9)
Giả sử mỗi phân tử tham gia phản ứng nhận một điện tử, khi đó số phân tử phản ứng
bằng số điện tử được vận chuyển:

N = Nc


Header Page 23 of 89.
Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt, có thể xảy ra hiện tượng thấm ướt hoặc
không thấm ướt. Điều đó phụ thuộc vào lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với nhau
f L- L, lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với các phân tử chất rắn trên bề mặt f L- R và
được đặc trưng bởi góc tiếp xúc (góc thấm ướt) θ được thể hiện trên hình 1.4:
• Nếu fL- R > fL- L: Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, góc tiếp xúc nhọn (θ < 90o ). Ta
nói bề mặt thấm ướt chất lỏng.
• Nếu fL- R < fL- L: Giọt chất không loang ra bề mặt, góc tiếp xúc tù (θ > 90o ). Đó là hiện
tượng bề mặt không thấm ướt chất lỏng (kỵ lỏng).

Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn
phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]

b. Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) của TiO2
Bề mặt của các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày thường có tính không
thấm ướt nước ở một mức độ nào đó. Góc tiếp xúc của mặt kính, gạch men hay các vật liệu
vô cơ khác thường là 20o  30o . Góc tiếp xúc của các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, mica
thường cỡ 70o  90o . Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc tiếp xúc có
thể lớn hơn 90o . Ngoài các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề
mặt như xà phòng, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o .
Tuy nhiên vật liệu TiO 2 lại có một tính chất đặc biệt (hình 1.5): Khi một màng mỏng
TiO2 ở pha anata với kích thước cỡ nano-mét được phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn
tại trên bề mặt với góc tiếp xúc khoảng 20o  40o . Khi chiếu chùm tia tử ngoại lên bề mặt
tấm kính, các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc tiếp xúc giảm dần. Đến một lúc nào đó,
góc tiếp xúc gần như bằng 0o , nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Hiện tượng
này được gọi là hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước). Trạng thái đó của bề mặt
TiO2 tiếp tục được duy trì trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng
tử ngoại. Sau đó góc tiếp xúc tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc tiếp xúc khoảng vài
chục độ. Trạng thái siêu ưa nước sẽ lại phục hồi nếu bề mặt lại được chiếu tia tử ngoại.


bằng chính nguyên tử O của nó và quay hai nguyên tử H ra ngoài. Khi đó, một mạng lưới
hydro được hình thành ở mặt ngoài của màng (hình 1.6). Phân tử nước trên bề mặt bị phân
cực với phía O tích điện âm, phía H tích điện dương. Chúng tiếp tục hút các phân tử nước
lân cận nhờ liên kết hydro giữa các ion O 2- và H+. Mặt khác chúng ta biết rằng chất rắn
dính ướt chất lỏng khi lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng với nhau yếu hơn với các
phân tử chất rắn. Như vậy, chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion
oxy" của nước đã kéo mỏng giọt nước ra, tạo nên hiện tượng siêu ưa nước của màng TiO 2 .

Khuyết oxy

a. Kỵ nước

b. Ưa nước

Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 anata[26,116]

12
Footer Page 24 of 89.


Header Page 25 of 89.

1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO 2
1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO2

Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 [7,134]

1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO2 trên thế giới
Vật liệu bán dẫn titan dioxit (TiO 2 ) như đã được biết đến là đại diện cho chất xúc tác
quang hiệu quả phân hủy chất bẩn hữu cơ làm sạch nước, làm sạch không khí, phân tách