Header Page 1 of 89.

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của Luận án
Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm
nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang
lại những giải pháp cho những thách thức về công nghệ và môi trường
trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và
xử lý môi trường…
Bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu
quả. Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm
mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. So với các phương pháp khử
khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm
phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái
nhiễm.
Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở
kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho
nhiều phản ứng hóa học như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa,
phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến
phát hiện các chất vi lượng.
Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích
thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano
bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường
hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham
gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.
Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng
rãi trong lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp,
polyurethan. Ngoài ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng
cho thấy các loại vật liệu vô cơ mao quản như zeolit, vật liệu mao quản
trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng đều và các tính chất ưu việt

- Đánh giá hoạt tính của các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 với vật
liệu nano Ag/ZSM-5 trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và
làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen nhằm làm rõ vai
trò, tác dụng của nano bạc và chất mang trong việc nâng cao hoạt
tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc.

2

Footer Page 2 of 89.


Header Page 3 of 89.

4. Điểm mới của luận án
- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc đã
được nghiên cứu tổng hợp thành công bằng phương pháp ba giai đoạn
xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai
đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình trên
vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế
tồn tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán
và cố định hiệu quả các hạt nano bạc.
- Các vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang ZSM-5 và
ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất tốt các hạt nano
bạc kim loại trên chất mang. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường
kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các
tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với
kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật
cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật
liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản chất zeolit.
- Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm


Tổng quan về nano bạc

1.2.

Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc

1.3.

Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc

1.4.

Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua
các ứng dụng xử lý môi trường

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1.
2.1.1.

Chế tạo các vật liệu nano Ag/chất mang
Hóa chất
Các hóa chất sử dụng để chế tạo vật liệu chứa nano bạc là nguồn

hóa chất tinh khiết xuất xứ từ Trung Quốc và Merck (Đức).
2.1.2.

Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính
Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo theo các bước:
- Tổng hợp dung dịch nano bạc

nano

Ag/zeolit

ZSM-5

và

Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion
Chất mang dạng zeolit ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 được sử dụng
làm tác nhân trao đổi nhằm đưa bạc trực tiếp lên chất mang dựa trên
tính chất trao đổi ion của chất mang. Vật liệu nano Ag/ZSM-5 được
khảo sát quá trình trao đổi theo các thời gian khác nhau từ 12 giờ đến
48 giờ. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 khảo sát quá trình trao đổi
với các hàm lượng bạc khác nhau từ 0,1% đến 1,0 % khối lượng so với
vật liệu ZSM-5/MCM-41 trong thời gian trao đổi ion đã được tối ưu.
2.1.5.

Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

2.2. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15
* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp sử dụng
chất tạo cấu trúc TPABr
Vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỷ số mol Si/Al = 50, được tổng hợp
theo quy trình gồm 3 bước xử lý thủy nhiệt bao gồm: tổng hợp các tinh
thể vi mao quản (bước 1), bổ sung tiền chất (bước 2) và meso hóa tạo
vật liệu ZSM-5/SBA-15 (bước 3).
* Tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp gây mầm
Bên cạnh phương pháp sử dụng CTCT TPABr có giá thành cao,
các tinh thể vi mao quản cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương


Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano Ag/chất
mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen
Các thông số thực nghiệm cụ thể của phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen gồm có: áp suất thường, lượng xúc tác: 100 mg, tỷ lệ khí nguyên
liệu

oxi/benzen:

15,

độ

nhiệt

phản

ứng:

100-500oC,

WHSV: 30.000-70.000 ml.h-1.g(xt)-1.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1.

Các phương pháp đặc trưng vật liệu
Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hồng ngoại

(IR), Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp kính hiển vi


Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than
hoạt tính
Mẫu vật
liệu
TAg1
TAg2
TAg3
TAg4
TAg5

Hàm lượng bạc theo
tính toán, % khối
lượng
0,1
0,3
0,5
0,7
1,0

Hàm lượng bạc theo
AAS, % khối lượng
0,085
0,279
0,438
0,632
0,924



dung dịch APTES được thể hiện qua bảng 3.2. Khi xử lý ngâm mẫu sứ
xốp trong dung dịch APTES theo xu hướng tăng nồng độ phần trăm
dung dịch APTES từ 1% đến 3% thì hàm lượng nano bạc trên mẫu
Ag/Sứ xốp thu được tăng từ 416 ppm đến 472 ppm. Tuy nhiên khi tiếp
tục tăng nồng độ dung dịch APTES lên 4% thì hàm lượng bạc lại giảm
xuống 425 ppm.
8

Footer Page 8 of 89.


Header Page 9 of 89.

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm

lượng nano bạc
Nồng độ dung dịch APTES (%) Hàm lượng nano bạc (ppm)
1
416
2
463
3
472
4
425
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng
nano bạc trong mẫu sứ xốp
STT Mẫu vật liệu


STT
(phút)
(ppm)
1
60
750
2

90

826

3

120

849

4

150

850

5

180

853


Các mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 với các hàm lượng bạc khác

nhau được ký hiệu như trong bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng
bạc bằng phương pháp AAS cho thấy hàm lượng bạc lớn nhất thu được
bằng phương pháp trao đổi ion với zeolit ZSM-5 là 0,253 % khối lượng,
với thời gian trao đổi là 48 giờ (mẫu ZAg4). Kết quả này cho thấy do
số lượng tâm Bronsted trên zeolit ZSM-5 có hạn, dẫn đến việc số lượng
ion Ag+ tham gia quá trình trao đổi với các tâm trao đổi cũng bị hạn
chế. Kết quả hàm lượng bạc thu được cũng phù hợp với kết quả đã được
công bố. Theo đó, với việc sử dụng zeolit ZSM-5 với tỷ số mol
SiO2/Al2O3 = 30 (Si/Al = 15), các tác giả cũng nhận được kết quả hàm
lượng bạc đưa lên vật liệu zeolit ZSM-5 đạt 0,2 % khối lượng.

10

Footer Page 10 of 89.


Header Page 11 of 89.

Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích
bằng phương pháp AAS
Thời gian trao đổi, giờ

Hàm lượng bạc, wt%

Ký hiệu mẫu

12


Hình 3.2: Ảnh TEM (bên trái) và phổ XPS (bên phải) (electron phân
lớp 3d) của mẫu ZAg3.
Kết quả XPS cho thấy phương pháp nung yếm khí đơn giản (nung
trong dòng nitơ) có thể chuyển bạc ở trạng thái ion thành bạc kim loại
mà không cần sử dụng chất khử thể hiện ở các píc đặc trưng tại 368 eV
và 374 eV. Ngoài ra, thay vì thực hiện quá trình trao đổi ion ở nhiệt độ
60-80oC, ở nhiệt độ thường ion bạc vẫn có thể tham gia quá trình trao
11

Footer Page 11 of 89.


Header Page 12 of 89.

đổi với ion kim loại bù trừ điện tích khung Na+ có tính linh động cao tại
các tâm bronsted. Nhờ tính chất trao đổi ion của zeolit ZSM-5, các hạt
nano bạc có thể được phân bố theo các tâm trao đổi và hình thành với
kích thước nhỏ. Khoảng cách đủ xa giữa các tâm trao đổi trên ZSM-5
giúp cho các hạt nano bạc không bị co cụm trong quá trình khử bạc ion.

3.1.4.

Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41
Kết

quả

phân

tích

0,3

0,283

MCZ5-Ag0.5

0,5

0,491

MCZ5-Ag0.7

0,7

0,656

MCZ5-Ag1.0

1,0

0,633

Hình 3.3: Ảnh TEM và phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7
12

Footer Page 12 of 89.


Header Page 13 of 89.


Footer Page 13 of 89.


Header Page 14 of 89.

dao động uốn cong của liên kết N-H. Những dấu hiệu ở các giải tần số
hấp thụ trên cho thấy việc chức năng hóa vật liệu đa mao quản
ZSM-5/SBA-15 ban đầu đã thành công, xuất hiện các nhóm chức amin
trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.
Hình 3.5: Phổ IR các mẫu
(A) Vật liệu mang
ZSM-5/SBA-15
(AS-Z5S15)
(B) ZSM-5/SBA-15 đã
nung 550 oC (CA-Z5S15)
(C) ZSM-5/SBA-15 đã
loại bỏ CTCT (PR- Z5S15)
(D) ZSM-5/SBA-15 biến
tính APTES (APTESZ5S15

Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được tổng
hợp bằng các phương pháp khác nhau

Hình 3.6: Phổ XPS của các mẫu (a) Ag-Z5S15-KBMQ;
(b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3
14

Footer Page 14 of 89.



hệ mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Sự hình thành các hạt nano
bạc trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được giải thích do theo phương
pháp tổng hợp vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các ion Ag+ sẽ hình
thành liên kết theo cả hai cách: Ag+ liên kết với các nhóm chức amin bề
mặt và Ag+ liên kết với các tâm bronsted của vật liệu APTES-Z5S15 đã
được loại bỏ CTCT.
Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano

3.2.

Ag/chất mang
3.2.1.

Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano Ag/chất

mang theo hàm lượng bạc
Bảng 3.7: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm
lượng bạc
Mẫu
Nồng độ
E.coli
(cfu/ml)
Hiệu suất
diệt (%)

Dung
dịch
đầu vào

SX100ppm

khuẩn E.coli của dung dịch thu được sau thời gian tiếp xúc 10 phút đối
với các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 đều cao hơn
nhiều so với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính. Khả
năng diệt khuẩn cao nhất đối với hai vật liệu nano Ag/Sứ xốp và
Ag/Than hoạt tính đạt tương ứng là 80,9% và 95,52%. Trong khi đó,
khả năng diệt khuẩn cao nhất của vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg4)
đạt 99,9 % và vật liệu Ag-ZSM-5/MCM-41 (MC-Z5-Ag0.5) đạt 100%.
Bảng 3.8: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính
theo hàm lượng bạc
Dung
dịch
TAg1
TAg2
TAg3
TAg4
TAg5
Mẫu
đầu
vào
Nồng độ
1,5.105
5,4x104
4.9x103
6,7x103
6,5x103
6,7x103
E.coli
(cfu/ml)
Hiệu suất
diệt (%)


MCZ5Ag1.0

1,5.105

2,3.102

1,4.101

0

0

0

0

99,85

99,99

100

100

100

17

Footer Page 17 of 89.

2,3.103

0

~0

96,0

99,0

99,9

Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo
thời gian tiếp xúc
Bảng 3.11: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các
mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 so sánh với mẫu Ag/ZSM-5

Tên mẫu

Hàm
lượng
bạc (%
khối
lượng)

Nồng độ vi khuẩn sau thời gian tiếp xúc
(CFU/ml) / Hiệu suất diệt (%)
10 phút

20 phút


4,3.106
84,26

6,4.105
97,65

Ag-Z5S15NH3

4,192

3,9.106
85,37

3,4.106
87,41

3,1.106
88,52

4,7.105
98,28

Ag/ZSM-5
(ZAg3)

0,251

1,1.106
95,93

đó phản ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu
xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và
Ag/SBA-15 lần lượt là 300oC, 400oC, 350oC và 400oC. Phản ứng oxi
hóa hoàn toàn xảy ra thể hiện ở hiệu suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%.
Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa
hoàn toàn trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết
quả này có thể được giải thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị
hấp phụ trên các tâm bronsted của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái
linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi mẫu. Các phân tử oxy ở
nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt nano bạc thì tại thời
điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên các tâm
nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen
đang ở trạng thái linh động.
Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong
phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã
thu được trong ứng dụng khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn
benzen, kết quả thu được đã thay đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5
19

Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.

thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano bạc còn lại, đặc biệt là với
các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho phép đưa ra nhận
định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano bạc với
nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải
quyết nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của
vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo

80
70
60
50

0,75
1,5
3
5
6,75
7,5
9
11
12,75
13,5
15
17
18,75
19,5
21
23

Độ chuyển hóa/
Hiệu suất, %

Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3.

Thời gian, giờ
Độ chuyển hóa benzen


mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ
lặp lại khá tốt. Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất
thu sản phẩm CO2 của phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong
khoảng 97-99%.
21

Footer Page 21 of 89.


Header Page 22 of 89.

Hình 3.10: Ảnh TEM của
mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
sau phản ứng

Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể
hiện trên hình 3.10 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau
quá trình chạy phản ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của
các pha lạ trên vật liệu. Kết quả này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ chạy phản ứng.
KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau:
1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các
tính chất phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc:
than hoạt tính gáo dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản
ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15.
2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp
thành công bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều
kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi
mao quản và mao quản trung bình trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình

nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã được chế tạo bằng hương
pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương tác với các
nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ
xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80%
khuẩn E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp
xúc 10 phút. Đây là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai
23

Footer Page 23 of 89.


Header Page 24 of 89.

thực tế để chế tạo ra các cột lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi
khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp xúc.
6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật
liệu chứa nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như
Ag/ZSM-5, Ag-ZSM-5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn
ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới 0,3%. Các vật liệu này có khả năng
diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào 105-106 cfu/ml chỉ sau
10 phút tiếp xúc.
7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của
chất mang ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc
tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu
Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều lần so với vật
liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ
có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại, thể hiện
ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ
thấp 300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính
xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu