Header Page 1 of 148.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----------------------

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN
Chuyên ngành:
Mã số:

tháng

năm 2014

Tác giả

Trần Quang Sáng

Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự,
Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học - Môi trường Quân sự/ Bộ
Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện
Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường
ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè

v
vii
ix
1
4
4
6
6
13
19
20
30
33
33
35
36
37

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

39

2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.2. Nguyên liêu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
2.2.1. Nguyên liệu
2.2.2. Các hoá chất dùng trong nghiên cứu
2.2.3. Thiết bị công nghệ dùng trong phân tích đo đạc
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tạo kích thước hạt than
2.3.2. Phương pháp xác định phân bố kích thước và cấu trúc bề mặt

3.1.2. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT TQ
3.1.3. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT tre
3.2. Xác định tính chất, cấu trúc xốp của các mẫu than sau nghiền
3.2.1. Đánh giá cấu trúc xốp thông qua hấp phụ nitơ
3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trà Bắc
3.2.1.2. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trung Quốc
3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Tre
3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT
3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc
3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc
3.2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Tre
3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp
phụ của THT có kích thước siêu mịn trong môi trường nước
3.3.1. Đặc điểm quá trình hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.1.2. Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu THT siêu mịn
3.4. Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng THT siêu mịn cho
công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT
3.4.1. Thiết lập mô hình tính toán xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ
3.4.2. Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải
nhiễm TNT theo mẻ
3.4.3. Tính toán áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm
TNT theo động học hấp phụ
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

135
136


Header Page 7 of 148.

v

DANH MC CC Kí HIU, CC CH VIT TT

B

Hng s cu trỳc xp theo Dubinin

BET

Brunauer-Emmett-Teller

Ce

Nng cht b hp ph khi t trng thỏi cõn bng

C0

Nng cht b hp ph

D

Kớch thc ht


Hng s hp ph bc 2

kth

Kớch thc ht

m

Khi lng cht hp ph

MB

Methylthionine chloride (methylene blue) cũn gi l xanh mờtylen

M

Phõn t gam

n

H s m hp ph ca phng trỡnh Freundlich

NA

S Avogadro

P; Ps

áp suất hơi và áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ


B mt riờng ca mao qun nh

SExt

B mt riờng ngoi

Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

vi

S

Diện tích bề mặt

TB

Trà Bắc

THT

Than hoạt tính

THT SM

Than hoạt tính siêu mịn

TNR


Vrắn

Thể tích phần chất rắn

Vtổng

Tổng thể tích xốp

Vlớn

Tổng thể tích các mao quản lớn của than hoạt tính

Vnhỏ

Tổng thể tích các mao quản nhỏ của than hoạt tính

Vtổng

Tổng thể tích xốp của than hoạt tính

Vtrung

Tổng thể tích các mao quản trung bình của than hoạt tính

Wo

Thể tích không gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin

t


Vhp

Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp

Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

vii

danh môc c¸c b¶ng

Bảng 1.1: Kích thước của GAC và PAC theo sàng

18

Bảng 3.1: Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trà Bắc

71

Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trung Quốc

74

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT tre

75



96

Bảng 3.12. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với
hệ MB/THT Trung Quốc

97

Bảng 3.13. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT tre

98

Bảng 3.14. Mối quan hệ Ct, qe theo thời gian t trong quá trình hấp phụ
dung dịch metylen xanh trên các mẫu THT Trà Bắc có kích
thước khác nhau

100

Bảng 3.15. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của THT Trà
Bắc có kích thước hạt khác nhau

102

Bảng 3.16. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của THT
Trung Quốc có kích thước hạt khác nhau

Footer Page 9 of 148.

104

116

Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre

117

Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/
THT Trà Bắc

118

Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/THT tre

120

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNT

121

Bảng 3.27 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNT

122

Bảng 3.28 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNT

122

Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trà Bắc


ix

danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ

Hình 1.1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)

7

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT

8

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT

9

Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT

12

Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT

12

Hình 1.6. Phân loại kích thước than hoạt tính

19

Hình 1.7. Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET


Hình 3.1. Đường phân bố kích thước hạt THT TB theo phần trăm thể tích

57

Hình 3.2. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trà Bắc theo thời gian nghiền

58

Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt THT TQ theo phần trăm thể tích

60

Hình 3.4. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trung Quốc theo thời gian nghiền

61

Hình 3.5. Đường phân bố kích thước hạt THT tre theo phần trăm thể tích

63

Hình 3.6. Sự thay đổi kích cỡ hạt 3 loại than theo thời gian nghiền

63

Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu THT trước và sau nghiền

65

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu than TB



78

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ bezen/THT TB

80

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ benzen/ THT TQ

83

Hình 3.17. Đường thẳng BET tính trong dải P/PS từ 0 đến 0,175 của THT
Trung Quốc với hơi benzen

84

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ của THT tre với hơi
benzen

85

Hình 3.19. Đồ thị đẳng nhiệt tuyến tính của THT Trà Bắc với dung dịch MB

89

Hình 3.20. Mô hình hấp phụ MB trên các tâm hấp phụ ở bề mặt ngoài THT

93

Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu THT TQ với dung dịch MB

Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TQ

113

Hình 3.29. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TQ

114

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ Frendlic đối với hệ TNR/THT tre

116

Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT tre

116

Hình 3.32. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc

119

Hình 3.33. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNR/THT TB

124

Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT Trung Quốc

124

Hình 3.35. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT tre

chúng.
Trong công nghiệp xử lý nước, than hoạt tính bột mịn được dùng làm
màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hữu cơ; loại bỏ các hợp chất geomin,
MIB (2- methylisoborneol), là sản phẩm phân hủy sinh học các chất hữu cơ
trong nước; hấp phụ một số vi khuẩn, virut có trong nước..vv.
Footer Page 13 of 148.


Header Page 14 of 148.

2

Các kết quả nghiên cứu gần đây [23], [30], [37], [53], [64], [65] cho thấy
THT dạng bột mịn và siêu mịn còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực mới
như:
- Trong y học, THT làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu
lọc máu cho người nghiện, người có bệnh về máu;
- Trong công nghiệp hóa mỹ phẩm, THT được dùng làm bột tiêu độc, tẩy
trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ cho da;
- Trong công nghệ xử lý nước, THT được dùng làm chất hấp phụ các chất
gây ô nhiễm, kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn.
Ở trong nước, THT dạng bột mịn đã được chú ý nghiên cứu ứng dụng
và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong lĩnh vực phòng hóa, than
hoạt tính bột mịn có thể được tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da
dạng hấp phụ và cũng được sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da. Trong
xử lý môi trường, một số loại THT dạng bột có kích thước từ 40 - 120µm
cũng đã được sử dụng để hấp phụ các hóa chất có tính nổ, là nguồn ô nhiễm
có trong nước thải công nghiệp quốc phòng. Một số kết quả nghiên cứu khảo
sát THT có kích thước nhỏ hơn có thể làm tăng hiệu suất hấp phụ các chất ô
nhiễm [22], [24], [25], [29], [33], [44], [59], [76], [84]. Tuy nhiên, những kết

chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ
càng cao.
- Xác định quy trình nghiền không phá hủy về cấu trúc mao quản và quá
trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính.
Luận án được chia thành các nội dung chính bao gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận án
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

Footer Page 15 of 148.


4

Header Page 16 of 148.

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ
carbon (C), có cấu trúc mạng vô định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62],
chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có nhiều nhóm chức hóa
học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi
và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công
nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng

dùng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính cả hai bên nhiễm
độc và có tới gần 15.000 người chết. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người
Nga Zelinsky đã sử dụng THT chế tạo một chiếc mặt nạ phòng clo đầu tiên,
đánh dấu một bước quan trọng cho việc sử dụng THT trong quân sự. Đến năm
1917, nước Nga đã sản xuất tới 7 triệu chiếc mặt nạ sử dụng THT để trang bị
cho quân đội [4], [6].
Năm 1935, chiếc mặt nạ phòng hơi độc tính cao (sarin, soman, yperit) ra
đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động
(Cu, Cr, Ag). Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra
đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính.
Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo
đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động
lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova,
Asap, Autopore...vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho
việc nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7],
[31], [40], [51].

Footer Page 17 of 148.


Header Page 18 of 148.

6

Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa
học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT
như sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion...vv.
Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới
sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như
sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và

mạng tinh thể trật tự của graphit và cấu trúc lệch mạng của THT được minh
họa trên hình vẽ 1.1 dưới đây:

Hình 1.1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)
Theo Franklin [36], [61], [62], [64], trên cơ sở nghiên cứu XRD, đã chia
THT thành 2 loại khác nhau dựa trên cơ sở khả năng graphit hóa: THT
graphit hóa và THT không graphit hóa.
- Dạng THT graphits hóa được tạo ra trong quá trình than hóa do các
tinh thể cơ sở liên kết ngang với nhau yếu và có cấu trúc mao quản kém phát
triển.
- Dạng THT không graphit hóa được tạo ra do các mặt tinh thể liên kết
ngang với nhau khá mạnh, do đó tạo ra một vật liệu cứng, không linh động, có
cấu trúc vi mao quản phát triển.
Hình 1.2 dưới đây minh họa cấu trúc của hai loại THT graphit hóa (a) và
THT không graphit hóa (b).

Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

8

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT
1.1.2.2. Cấu trúc mao quản
THT có các vi tinh thể sắp xếp không theo một trật tự nhất định, giữa các
vi tinh thể lại có các liên kết ngang bền vững nên tạo ra một cấu trúc mao
quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ
(
nhiên, người ta nhận thấy rằng: trong các tính toán thực tế, có thể xem các
mao quản có dạng hình lọ mực hoặc hình trụ thẳng để tính toán bán kính mao
quản mà không dẫn đến sai số đáng kể.
Hệ mao quản của THT được phân chia thành 3 loại (theo IUPAC) [4],
[12], [15], [25], [36], [64]:
- Mao quản nhỏ (vi mao quản): d < 2nm (r < 1nm).
- Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm).
- Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm)
d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT

Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

10

Cấu trúc mao quản của THT theo kiểu phân nhánh (hình 1.3) và được
đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước. Mỗi loại THT có
chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định.
Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể
tích (volume filling). Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra
trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau, và sự hấp phụ lên bề
mặt trong các mao quản nhỏ không theo quy luật điền từng lớp. Bề mặt riêng
của vi mao quản chiếm xấp xỉ 95% bề mặt riêng tổng cộng.
Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao
quản. Bề mặt riêng của các mao quản trung bình chiếm khoảng ~5% bề mặt
riêng tổng cộng.


Stot - bề mặt (riêng) tổng cộng
SMicro - bề mặt (riêng) của mao quản nhỏ
SExt - bề mặt (riêng) ngoài

1.1.2.3. Cấu trúc hóa học của carbon bề mặt
Một đặc trưng quan trọng khác của THT là carbon bề mặt có thể tác
dụng với oxy để tạo ra các nhóm chức bề mặt (nhóm carbon - oxy), tạo ra các
tính chất bề mặt đặc trưng cho THT.
Có 3 nhóm chức chứa carbon - oxy bề mặt của THT được thừa nhận là
axit, bazơ và trung hòa.
Nhóm axit bề mặt rất đặc trưng và được hình thành khi xử lý carbon
bằng oxy không khí ở nhiệt độ < 4000C hoặc với các dung dịch oxy hóa ở
nhiệt độ phòng. Nhóm chức axit kém bền nhiệt và dễ bị phân hủy khi xử lý
nhiệt trong chân không hoặc trong khí trơ, trong khoảng nhiệt độ 350 - 7500C,
giải phóng CO2. Nhóm axit bề mặt làm cho THT có tính ưa nước, ưa cực
(phân cực) và các nhóm này là: phenol, lacton và carboxylic.
Nhóm chức carbon - oxy bề mặt có đặc trưng bazơ được tạo ra khi bất kỳ
một nhóm oxy bề mặt được xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong dòng khí
trơ đến 1.0000C, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng và cho tiếp xúc với

Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

12

oxy. Garten và Weiss [36], [78] cho rằng nhóm bazơ bề mặt THT có cấu trúc
pyrone.

nguồn gốc hóa thạch như than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc,
lignhin, dầu mỏ...[11], [14], [25], [40], [44], [46], [48], [50], [78].
1.1.3.2. Các phương pháp điều chế THT và THT siêu mịn
Để điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu khác nhau cơ bản phải qua
các giai đoạn sau:
Than hoá: là quá trình đốt cháy không hoàn toàn, nhằm phân hủy các
chất hữu cơ dễ bay hơi trong nguyên liệu. Các mao quản của THT được hình
thành chủ yếu trong giai đoạn này do sự bay hơi, phân hủy của các chất dễ
bay hơi dưới 5000C để lại các lỗ hổng. Kích thước mao quản phụ thuộc rất
nhiều vào bản chất nguyên liệu ban đầu.
Để tránh hiện tượng tro hoá, quá trình than hoá phải được thực hiện
trong môi trường khí trơ, trong lò yếm khí hoặc chân không. Các điều kiện

Footer Page 25 of 148.