ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP UIO-66 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP
PHỤ VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU TRONG PHẢN
ỨNG HYDRO HÓA CO THÀNH METHANOL

Giảng viên hƣớng dẫn:

GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

Sinh viên thực hiện:

NGUYỄN CÔNG LỢI

Lớp:

HC08KTDK

MSSV:

60801176

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2013


TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA TP.HCM

XRD, BET, TGA, IR, SEM, TEM.
 Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ CO2, H2 của UiO-66.
 Nội dung 4: Thực hiện bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 bằng phƣơng pháp hóa
hơi phức. Đánh giá vật liệu Cu(phức)@UiO-66 thu đƣợc thông qua các tính
chất hóa lý nhƣ: XRD, BET, TGA, SEM, TEM, EDS.
 Nội dung 5: Thực hiện bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 bằng phƣơng pháp tẩm
Cu(CH3COO)2 lên bề mặt UiO-66 và nhiệt phân. Đánh giá, so sánh vật liệu thu
đƣợc bằng hai phƣơng pháp khác nhau.
 Nội dung 6: Đánh giá hoạt tính của vật liệu trong phản ứng tổng hợp methanol
từ CO và H2.


III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 01/09/2012
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2012
V. HỌ VÀ TÊN GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC
Thông qua Bộ môn
Ngày..... tháng ..... năm 2013
TRƢỞNG BỘ MÔN

Ngày......tháng.......năm 2013
GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN

(ký và ghi rõ họ, tên)

(ký và ghi rõ họ, tên)

TS. Nguyễn Vĩnh Khanh

GS.TSKH LƢU CẨM LỘC


.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................
.......................................................................................................................................


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài luận văn này, trƣớc tiên em xin gởi lời biết ơn sâu sắc đến
Giáo sƣ, Tiến sỹ khoa học Lƣu Cẩm Lộc, ngƣời đã truyền đạt cho em những ý tƣởng
khoa học, những kiến thức quý báu gắn liền với luận văn nghiên cứu và đã tận tình
hƣớng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.

The Zr-MOF was tested for hydrogen and carbon dioxide adsorption at varying
pressures. The Zr-MOF presents medium adsorption capability. However, It is seen
that Zr-MOF presents much higher CO2 adsorption in terms of SBET than most of other
MOFs. Carbon dioxide adsoption capability of UiO-66 is higher than hydrogen
adsorption capability.
Catalyst for methanol synthesis reaction was prepared from UiO-66 in
absorption of volatile organometallic precursor CpCu(PMe3) known from metal
organic chemical vapor deposition (MOCVD) method and liquid impregnation method
of precursor Cu(CH3COO)2 with Cu content is 9,59% and 22,6%, respectively. The Cu
loading UiO-66 has crystalline same as UiO-66’s and SBET is much lower than UiO66’s. On the catalyst, Cu crystalline exist with dimension of 20 nm and low redox
capability.
Cu(complex)@UiO-66 and Cu(Ac)UiO-66 has activity on methanol synthesis
reaction from CO and H2. The production rate of methanol in 60 minute for two kind
of catalyst is 153,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 và 37,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1, respectively. This
result is much lower than commercial catalyst but higher than various inorganicbased catalysts and also MOF-based catalysts. The result demonstrate capability of
UiO-66 application in catalyst field.

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Mẫu UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Kết quả cho thấy
UiO-66 điều chế được có cấu trúc tinh thể hình cầu, có độ bền nhiệt cao đến 423 oC,
thích hợp làm xúc tác cho một số phản ứng.
Mẫu UiO-66 sau tổng hợp có mức hấp phụ trung bình. Tuy nhiên, nếu xét mức
độ hấp phụ trên một đơn vị bề mặt riêng thì lượng CO2 hấp phụ khá cao so với các
loại MOF khác. Sự hấp phụ CO2 trên UiO-66 cao hơn so với H2.
Xúc tác cho tổng hợp methanol được điều chế từ UiO-66 bằng phương pháp hóa
hơi phức dễ bay hơi CpCu(PMe3) và bằng phương pháp tẩm ướt từ tiền chất đồng (II)
Acetate với hàm lượng Cu tương ứng là 9,59% và 22,6%. Đưa Cu lên UiO-66 làm

1.1.3 MOF là vật liệu có độ xốp cao..................................................................... 6
1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................................... 9
1.1.4.1 Phƣơng pháp nhiệt dung môi ................................................................ 9
1.1.4.2 Phƣơng pháp vi sóng .......................................................................... 10
1.1.4.3 Phƣơng pháp siêu âm.......................................................................... 10
1.1.4.4 Phƣơng pháp cơ-hóa ........................................................................... 10
iv


1.1.5 Các ứng dụng của MOFs ........................................................................... 10
1.1.5.1 MOF làm vật liệu chứa ....................................................................... 11
1.1.5.2 MOF làm chất hấp phụ trong phân tách phân tử ................................. 11
1.1.5.3 MOF ứng dụng trong xúc tác .............................................................. 11
1.1.5.4 Các ứng dụng khác ............................................................................. 14
1.2 KHÁI QUÁT VỀ UIO-66 ................................................................................ 14
1.2.1 Cấu trúc UiO-66 ........................................................................................ 14
1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp UiO-66 .................................................................. 16
1.3 KHÁI QUÁT VỀ XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL VÀ CÁC
PHƢƠNG PHÁP TẨM ĐỒNG LÊN MOFs .......................................................... 17
1.3.1 Khái quát về xúc tác trong tổng hợp methanol ........................................... 17
1.3.2 Phƣơng pháp tẩm đồng lên UiO-66 ........................................................... 17
1.3.2.1 Kỹ thuật tẩm dựa trên dung môi ......................................................... 18
1.3.2.2 Kỹ thuật tẩm không dùng dung môi .................................................... 18
1.3.2.3 Lựa chọn phƣơng pháp tẩm đồng lên UiO-66 ..................................... 19
1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA UiO-66 ..................................................................... 19
1.4.1 Ứng dụng trong phân tách ......................................................................... 19
1.4.2 Ứng dụng trong tồn trữ CO2 và H2............................................................. 20
CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................... 21
2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................ 22
2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................... 22

2.6.2 Thao tác thực hiện phản ứng...................................................................... 41
2.6.3 Phân tích hỗn hợp phản ứng ...................................................................... 41
vi


CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................. 43
3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA UiO-66 TỔNG HỢP .......................................... 44
3.1.1 Xác định thành phần tinh thể XRD ............................................................ 44
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng ............................................................................... 46
3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt bằng phƣơng pháp TGA ....................................... 47
3.1.4 Kết quả phân tích IR.................................................................................. 49
3.1.5 Kết quả chụp hình thái bề mặt bằng SEM .................................................. 51
3.2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA Cu@UIO-66 ...................................................... 51
3.2.1 Phổ XRD của Cu@UiO-66 ....................................................................... 52
3.2.1.1 XRD của Cu(phức)@UiO-66 ............................................................. 52
3.2.1.2 XRD của Cu(Ac)@UIO-66 ................................................................ 53
3.2.2 Kết quả đo AAS và diện tích bề mặt của 53
3.2.3 Kết quả đo diện tích bề mặt ....................................................................... 54
3.2.4 Khảo sát mức độ khử Cu@UiO-66 bằng phƣơng pháp TPR ...................... 55
3.2.5 Kết quả TGA của 56
3.2.6 Phân tích EDS mẫu Cu(Ac)@UiO-66 ....................................................... 57
3.2.7 Kết quả phân tích SEM-TEM của Cu@UiO-66 ......................................... 59
3.2.7.1 SEM-TEM của Cu(phức)@UiO-66 .................................................... 59
3.2.7.2 SEM của Cu(Ac)@UiO-66 ................................................................. 60
3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 VÀ H2 CỦA VẬT LIỆU ............... 61
3.3.1 Hấp phụ CO2 ............................................................................................. 61
3.3.2 Hấp phụ H2................................................................................................ 63
3.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH Cu@UiO-66 TRONG TỔNG HỢP METHANOL . 64
3.4.1 Hoạt tính của Cu(phức)@UiO-66 .............................................................. 64
3.4.2 Hoạt tính của Cu(Ac)@UiO-66 ................................................................. 66

EDP: 1,2-Ethylenediphosphonic acid
HMT: hexamethylenetetramine
NDC: 2,6-naphthalenedicarboxylate
R-BDC: R group (such as Br-, NH2-, C4H4-, etc.) functionalized BDC
TCTPM: tetrakis(4-cyanophenyl)methane
TPDC: p-terphenyl-4,4′′-dicarboxylic acid
TDC: thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate

ix


Tên viết tắt khác:
BET: Brunauer-Emmett-Teller
CUSs: Coordinatively Unsaturated Metal Sites
EDS (EDX): Energy-dispersive X-ray spectroscopy
FID: Flame Ionization Detector
GS: Gas Chromatography
HKUST: Hong Kong University of Science and Technology
IRMOF-n: Isoreticular Metal-Organic Framework
LAG: Liquid-assisted griding
MIL: Materials of Institut Lavoisier
MCM: Mobile Catalytic Material Number
MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition
MOF: Metal Organic Framework
NPs: Nanoparticles
SBUs: Second Building Units
SEM: Scanning Electron Microscope
TCD: Thermal Conductivity Detector
TEM: Transmission Electron Microscope
TPR: Thermal Conductivity Detector

Hình 1.4: Các SBU carboxylate của MOF. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O:
đỏ; C: đen. Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm carboxylate
(các số trong hình) có màu đỏ. ..................................................................................... 5
Hình 1.5: Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau. Trong đó Đa
diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen. Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn
nhất trong lổ trống mà không chạm vào khung [8]. ...................................................... 6
Hình 1.6: Cấu trúc MOF có độ xốp cao. Trong đó a) HKUST-1,b) MIL-101, c)
CMUM-2, d) MOF-180, e) MOF-200, f) MOF-205, g) MOF-210. .............................. 7
Hình 1.7: Cấu trúc phản lăng trụ vuông. .................................................................... 14
Hình 1.8: Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mƣời hai ligand bao quanh SBU Trong đó Zr
(xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [42]. .......................................................................... 15
Hình 1.9: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU. Trong đó Zr, O, H có màu lần
lƣợt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [43]. .............................................................. 15
Hình 1.10: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát diện với hai cấu
trúc tứ diện tạo thành dạng lập phƣơng (c). Trong đó: Zr, O, C có màu tƣơng ứng là
đỏ, xanh, xám, trắng [44]. .......................................................................................... 16
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66. .............................................................. 24
Hình 2.2: Qui trình tẩm đồng lên UiO-66 bằng phƣơng pháp hóa hơi phức................ 25
Hình 2.3: Tẩm đồng lên UiO-66 bằng phƣơng pháp tẩm ƣớt dùng Cu(Ac)2. .............. 26
Hình 2.4: Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ................................................ 36
Hình 2.5: Sơ đồ hấp phụ CO2. .................................................................................... 38
Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm. ......................................................................... 40
Hình 3.1: Phổ XRD của UiO-66 tổng hợp đƣợc. ........................................................ 44

xii


Hình 3.2: Phổ XRD của UiO-66 chƣa hoạt hóa (đen) và đã hoạt hóa (xám) trong
nghiên cứu [44]. ......................................................................................................... 45
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của UiO-66 đƣợc tổng hợp. ................................... 47

Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000÷8000 m2/g),
mà còn có kích thƣớc lỗ xốp đồng nhất và có thể điều chỉnh đƣợc. Ngoài ra, MOFs
còn có khả năng chịu đựng đƣợc nhiệt độ cao và điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là loại
vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều l nh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng và
tinh chế, xúc tác, xử lý môi trƣờng, lƣu trữ khí, công nghệ sinh học,... Với những ƣu
điểm nổi trội nhƣ vậy mà vật liệu MOFs đã và đang nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt
của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trƣờng đại học và viện nghiên cứu ở Hoa Kỳ, Châu
Âu … trong khoảng một thập kỷ vừa qua.
So với carbon hoạt tính hay zeolit thì MOFs có những ƣu điểm nổi trội hơn nhƣ:
có diện tích bề mặt riêng cao hơn và kích thƣớc lỗ xốp đồng nhất có thể điều chỉnh
đƣợc. Do đó, trong hơn một thập kỷ qua đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về
MOFs nhƣ tổng hợp, nghiên cứu các đặc điểm của MOFs đƣợc công bố.
Tuy nhiên ở Việt Nam, MOFs là vật liệu rất mới, và hiện nay mới bắt đầu đƣợc
quan tâm, một số nghiên cứu đã đƣợc tiến hành tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
và Đại học Bách khoa TP.HCM. Tháng 3/2011 Trung tâm Manar đƣợc thành lập trên
cơ sở hợp tác giữa ĐH Quốc gia TP. Hồ Chí Minh và Trƣờng ĐH California, Los
Angeles với mục tiêu xây dựng ở Việt Nam một cơ sở nghiên cứu trong Hệ thống
Manar thế giới dƣới sự giúp đỡ của Trƣờng ĐH California.

xiv


Dựa trên tình hình hiện nay, trong nƣớc cần có thêm nhiều công trình nghiên cứu
về vật liệu MOFs nhằm làm đa dạng thêm các dạng sản phẩm và tìm hƣớng ứng dụng
có hiệu quả các loại vật liệu này. Chính vì thế, đề tài: “Tổng hợp UiO-66 và khảo sát
khả năng hấp phụ và hoạt tính của vật liệu trong phản ứng hydro hóa CO thành
methanol.” do GS. TSKH Lƣu Cẩm Lộc chủ nhiệm đề tài đƣợc thực hiện tại phòng
Quá trình và Thiết bị và phòng dầu khí và xúc tác - Viện Công nghệ Hóa học thuộc
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhằm khảo sát các tính chất của UiO-66 và
khả năng ứng dụng vật liệu MOF này làm chất mang cho phản ứng tổng hợp methanol


1.1.2 Cấu trúc của MOFs
1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp
Những ion kim loại và những ligand hữu cơ đƣợc dùng trong tổng hợp MOFs
đƣợc xem nhƣ là những đơn vị cấu trúc sơ cấp.
 Những ion kim loại:
Những ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là đầu nối trong cấu trúc của MOFs.
Những ion kim loại chuyển tiếp thuộc hàng đầu tiên nhƣ Cr3+, Fe3+, Cu3+, Zn3+ thƣờng
đƣợc dùng nhất [2, 3]. Những ion kim loại kiềm [4], kiềm thổ [5] và các kim loại đất
hiếm [6] đã đƣợc dùng nhƣ những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOF.
Tính chất quan trọng của những đầu nối kim loại là số lƣợng và sự định hƣớng
của điểm liên kết số lƣợng phối trí và dạng hình học phối trí. Phụ thuộc vào kim loại
và trạng thái oxy hóa, số lƣợng phối trí có thể thay đổi từ 2 đến 7, điều này làm tăng sự
xuất hiện của các dạng hình học khác nhau nhƣ: tuyến tính, dạng chữ T- hay Y-, dạng
phẳng vuông, tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện,…
đóng vai trò quan trọng ảnh hƣởng trực tiếp đến cấu trúc MOF nhƣ đƣợc thể hiện
trong hình 1.2 (số ghi trên hình là số liên kết của ion kim loại).

Hình 1.2: Hình học phối trí của các ion kim loại [7].

3


 Ligand hữu cơ:
Ligand hữu cơ đƣợc dùng trong cấu trúc MOF thƣờng chứa những nhóm chức
hữu cơ nhƣ: carboxylate, phosphate, sulfonate, amine, nitrile. Hình 1.3 thể hiện vài ví
dụ về những ligand hữu cơ này. Các tên viết tắt nhƣ BDC, BPDC là của những nhóm
liên kết (linker) sẽ đƣợc thể hiện đầy đủ ở phụ lục.

Hình 1.3: Những ligand hữu cơ dùng trong cấu trúc MOF [8].

MOF Topology

5