1
Mở đầu
Oxi hóa phenol là phản ứng quan trọng trong công nghiệp hoá chất vì
sản phẩm của quá trình này là hydroquinon, catechol, benzoquinon, axit
cis,cis muconic là những hóa chất quan trọng trong tổng hợp h-ơng liệu, d-ợc
phẩm, hóa chất bảo vệ thực vật.v.v.[18, 30, 37]
Cho đến nay, hầu hết những quá trình xúc tác đ-ợc sử dụng để tổng hợp
các hóa chất quan trọng này đều có độ chọn lọc không cao hoặc có độ chuyển
hóa phenol thấp [2, 18, 30, 38, 43, 57]. Các hệ xúc tác truyền thống sử dụng
trong phản ứng oxi hóa phenol th-ờng là các ion kim loại chuyển tiếp hay
phức chất của chúng [1, 13], tuy nhiên hạn chế của chúng là khó thu hồi và
gây ô nhiễm môi tr-ờng, không đáp ứng đ-ợc yêu cầu bảo vệ môi tr-ờng
nghiêm ngặt hiện nay. Để khắc phục nh-ợc điểm này, ng-ời ta đã đ-a kim
loại chuyển tiếp dạng phức chất lên các chất nền khác nhau nh- than hoạt
tính, polyme, Zeolit, set, hydrotalcit, SBA-15.v.v. và đã đạt đ-ợc những thành
tựu nhất định [4, 5, 30, 43].
Bên cạnh đó, kể từ khi đ-ợc phát minh ra vào những năm 90 của thế kỷ
tr-ớc đến nay, hệ vật liệu mao quản trung bình M41S đã đ-ợc nghiên cứu kỹ
l-ỡng và có nhiều ứng dụng quan trọng thuộc nhiều lĩnh vực nh- hấp phụ, xúc
tác, tổng hợp vật liệu mới, tách chất.v.v. [51] Trong đó, MCM-41 với hệ
thống mao quản hai chiều đồng đều, kích th-ớc mao quản có thể biến đổi
trong một khoảng rộng, diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao đ-ợc xem là
một loại vật liệu tiềm năng trong nhiều lĩnh vực.
Vật liệu phức chất kim loại mang trên MCM-41 không chỉ có hoạt tính
xúc tác với nhiều quá trình quan trọng mà nó còn là vật liệu trung gian của
quá trình tổng hợp vật liệu kích th-ớc nano và nhỏ hơn nano (quantum sizes)
[24, 59].
Trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp vật liệu
Cu-MCM-41 (Cu ở dạng phức chất axetat) và hoạt tính của nó đối với phản

lọc hình học. Xúc tác là rây phân tử có u điểm hơn nhiều so với các loại
xúc tác khác có cùng hoạt tính do chúng có độ chọn lọc sản phẩm phản ứng
dẫn tới sản phẩm mong muốn cao hơn nhiều. Với nhiều quá trình quan trọng
nh- các quá trình lọc dầu làm tăng phân đoạn xăng, tăng chất l-ợng xăng,
chất tham gia phản ứng là các phân tử có kích th-ớc lớn ở phân đoạn nặng [8,
16, 33], các xúc tác trên cơ sở Zeolit truyền thống không có hoạt tính, vì các
phân tử tham gia phản ứng không thể chui vào trong mao quản, đi đến các
tâm hoạt động bên trong các hốc của Zeolit. Do đó, việc tìm kiếm vật liệu mới
có kích th-ớc mao quản lớn hơn là tất yếu. Tuy nhiên, các vật liệu tổng hợp
đ-ợc cho đến nay nh- AlPO
4
-5, AlPO
4
-8, JDF, VPI-5 ch-a có nhiều ứng
dụng thực tế rộng rãi trong lọc, hóa dầu do chúng không có độ bền nhiệt cần
thiết, vì mạng cấu trúc của chúng là trung hòa điện[27].
3
Bảng 1.1: Một số vật liệu micropore điển hình [27]
Phân loại
Ví dụ
Số cạnh của
vòng
Đ-ờng kính lỗ
(A
0
)
Lỗ nhỏ (small pore)

-5
12
7.3
ZSM-12
12
5.55.9
Lỗ siêu lớn
(ultralarge pore)
(Đ-ờng kính lỗ > 8A
0
)
Cloverite
20
6.013.2
JDF-20
20
6.214.5
VPI-5
18
12.1
AlPO
4
-8
14
7.98.7
UTD-1
14
7.510
Chúng ta biết ZSM-5 đ-ợc tổng hợp dựa trên việc sử dụng chất tạo cấu
trúc là cation tetraankylamoni (Hình 1.1 a). T-ơng tự nh- vậy, khi sử dụng

kích th-ớc mao quản rộng hơn nhiều (210 nm) và có thành mao quản vô định
hình. M41S có khả năng thay thế Zeolit trong những ứng dụng đòi hỏi kích
th-ớc mao quản lớn hơn 15A
0
.
Trong họ M41S, có ba loại vật liệu thu hút đ-ợc nhiều sự quan tâm nhất
là MCM-41, MCM-48 và MCM-50 [17]. MCM-41 có hệ thống mao quản hai
chiều trật tự, xếp khít với nhau dạng lục lăng và nhóm cấu trúc là p6mm.
MCM-48 có cấu trúc lập ph-ơng, hệ mao quản ba chiều, nhóm cấu trúc là
Ia3d. MCM-50 có cấu trúc lớp t-ơng tự nh- các loại sét, gồm các bản mỏng
song song với nhau, nhóm cấu trúc là p2 (Hình 1.2).

Hình 1.2: Cấu trúc của vật liệu M41S: a-MCM-41; b-MCM-48 và
c-MCM-50 [17]
Điểm nổi bật trong quá trình tổng hợp họ vật liệu M41S là việc sử dụng
chất hoạt động bề mặt. Vật liệu hình thành dựa trên quá trình ng-ng tụ các hạt
silicat xung quanh các mixen hình thành trong dung dịch n-ớc của chất hoạt
động bề mặt và sẽ sao chép cấu trúc của mixen. Nh- vậy, bản chất và cấu trúc
của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch n-ớc quyết định cấu trúc của vật
liệu thu đ-ợc. Do đó, chúng còn đ-ợc gọi là chất tạo cấu trúc hay tác nhân
định h-ớng cấu trúc SDA (structure directing agents). Ví dụ, khi sử dụng 5
SDA là CTAB (trong môi tr-ờng bazơ và 100
0
C) sẽ thu đ-ợc MCM-41, còn
nếu SDA là P
123
(trong môi tr-ờng axit) ta sẽ thu đ-ợc SBA-15.

đ-ợc giải thích là do sự tác động của chúng đến cmc. Giá trị cmc giảm khi độ
dài mạch cacbon tăng, hóa trị ion bù trừ cao, và c-ờng độ ion của dung dịch
lớn. Ng-ợc lại, cmc tăng khi bán kính ion bù trừ tăng, pH và nhiệt độ tăng. Ví
dụ, trong dung dịch CTACl ở 90
0
C, catiom CTA
+
tồn tại ở dạng mixen đẳng
h-ớng ở nồng độ 25%, dạng lục lăng ở 50%, dạng lập ph-ơng hỗn hợp ở 62
đến 74%, dạng bản mỏng ở nồng độ 85%. [55]
1.1.3.2. Hóa học dung dịch silicat

Hình 1.4: Một số cấu trúc phổ biến của silicat n-ớc
(chấm đen là Si, gạch nối là cầu oxi)
Có khoảng 25 dạng cấu trúc của hạt silicat khác nhau trong dung dịch
n-ớc (Hình 1.4) [55]. Chúng là những cấu tử quan trọng trong quá trình hình
thành vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit, M41S.v.v.). Sự phân bố nồng độ của
từng loại phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ, ion có mặt trong dung dịch và
nồng độ silic. Với điều kiện nồng độ Si thấp, nhiệt độ và pH cao, silicat trong
dung dịch tồn tại chủ yếu dạng monome hay oligome nhỏ. Một số cấu trúc
silicat lớn nh-
3
12
Q
và Q
4
, chúng là những đơn vị cấu trúc của nhiều loại Zeolit,
th-ờng không tồn tại trong dung dịch kiềm [55].
Trong quá trình hình thành các vật liệu rây phân tử silicat (Zeolit,
M41S.v.v.), hay các vật liệu t-ơng tự (Me-Zeolit, Me-M41S, Me là các kim

đ-ờng tổng hợp là S
+
XI
+
(Hình1.5 b). Trong đó X là anion, th-ờng là 8
halogenua, bắt buộc phải có trong dung dịch để đảm bảo t-ơng tác giữa cation
silicat và cation chất hoạt động bề mặt.
Khi chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm, chẳng hạn khi sử
dụng các ankylphotphat làm chất tạo cấu trúc (SDA), và môi tr-ờng tổng hợp
bazơ, con đ-ờng tổng hợp sẽ là SM
+
I
+
(Hình1.5 c). Con đ-ờng tổng hợp là SI
+
-
(Hình1.5 d) khi môi tr-ờng là axit.
Con đ-ờng tổng hợp sẽ là S
0
(XI)
0
hoặc S
0
I
0
khi chất tạo cấu trúc là
những chất hoạt động bề mặt không ion (polyetylenoxit, ankylamin.v.v.)

1.2 2.0
Vật liệu silica không bền nhiệt
2.0
[(CTMA)SiO
2.5
]
8
(cubic octamer) 9
Điểm đặc biệt của nhóm vật liệu M41S là kích th-ớc lỗ của chúng có
thể thay đổi trong một khoảng rộng (từ 15A
0
đến 100 A
0
). Điều này có thể
th-ợc hiện đ-ợc theo ba cách:
Bằng cách thay đổi độ dài của nhóm ankyl trong phân tử chất hoạt
động bề mặt (C
n
H
2n+1
(CH
3
)
3
N
+
X

<7
hoặc
10-13
MCM-41,
MCM-48,
MCM-50
Beck (1992);
Huo (1994)
S
-
I
+

C
16
H
33
SO
3
-
+ chì oxit
-
MCM-41
Huo (1994)
C
12
H
25
PO
4

2
H
5
O)
4
Si
<7
MCM-41
Tanev (1995)
S: surfactant; I: ion silicat; X
-
anion halogenual
Sayari (1995) [55] đã tổng hợp vật liệu silicat mao quản trung bình sử
dụng chất tạo cấu trúc là ankylhexadecyldimetylamoni (C
n
H
2n+1
C
16
H
33
(CH
3
)
2
N
+
)
Do vật liệu Si-M41S có mạng l-ới trung hòa điện tích nên đã làm giảm
phạm vi ứng dụng của họ vật liệu tuyệt vời này. Để làm tăng khả năng ứng
dụng xúc tác của loại vật liệu này, t-ơng tự nh- Si-Zeolit, cần thiết phải biến
đổi bản chất cấu trúc của mạng l-ới silicat bằng cách đ-a vào mạng l-ới các
dị nguyên tố, nhóm chức hữu cơ.v.v. bằng các biện pháp khác nhau. Bên cạnh
đó, có thể đ-a một số nguyên tố lên trên bề mặt của vật liệu Si-M41S ban đầu
bằng ph-ơng pháp ghép nối hay tẩm.[17, 27, 33, 48]
1.1.4.2(I). Đ-a dị nguyên tố vào mạng Si-M41S
Khi đ-a tiền chất kim loại hợp lý vào hỗn hợp gel ban đầu trong quá
trình tổng hợp Si-M41S có thể dẫn đến sự thay thế các Si trên thành mao quản
băng các ion kim loại M
3+
(M: Al, B, Ga, Fe.v.v.). Vật liệu thu đ-ợc sẽ có
mạng cấu trúc mang điện tích âm, điện tích âm này đ-ợc bù trừ bằng proton
H
+
(hình thành các tâm axit Bronsted), hoặc bằng cation kim loại chuyển tiếp
(hình thành tâm axit Lewis). Số tâm axit và c-ờng độ của nó phụ thuộc vào
bản chất và l-ợng kim loại thay thế Si và dạng cation bù trừ điện tích. Những 11
vật liệu loại này đ-ợc sử dụng làm xúc tác axit trong nhiều phản ứng công
nghiệp quan trọng, đặc biệt trong quá trình hóa dầu.[27]
Bên cạnh đó, khi Si đ-ợc thay thế bởi Ti
4+
, V
4+
.v.v. thì vật liệu thu đ-ợc
có hoạt tính cao đối với nhiều quá trình oxi hóa khử quan trọng nh- oxi hóa

Si-R-Si(OR

)
3
đ-ợc sử dụng
nh- một tiền chất duy nhất cho cả Si và chức hữu cơ.
1.1.4.2(III). Đ-a dị nguyên tố lên bề mặt của M41S
T-ơng tự nh- loại vật liều lai tạp vừa trình bày ở trên, một số phức chất
kim loại chuyển tiếp, oxit kim loại cũng có thể t-ơng tác trực tiếp với các 12
nhóm Silanol trên bề mặt Si-M41S hình thành các tâm hoạt động đính trên
thành mao quản của vật liệu. Ng-ời ta thấy rằng, hoạt tính của Ti đính trên
vách mao quản MCM-41 có hoạt tính đối với phản ứng epoxi hóa anken cao
hơn so với vật liệu thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp đ-a Ti vào mạng cấu trúc hay
ph-ơng pháp trao đổi ion.[27]
Vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp gắn trên vách mao quản M41S
có tính chất lý thú và có nhiều ứng dụng trong việc tổng hợp vật liệu kích
th-ớc nhỏ hơn nano sẽ đ-ợc trình bày chi tiết trong phần sau.
1.1.4.2(IV). Tẩm dị nguyên tố
Một số quá trình quan trọng trong công nghiệp nh- hydroisome hóa,
thơm hóa đ-ợc thực hiện trên hệ xúc tác đa chức, axit và oxi hóa khử.
Xúc tác quan trọng này th-ờng đ-ợc tổng hợp bằng ph-ơng pháp tẩm kim loại
chuyển tiếp lên bề mặt trong của vật liệu rây phân tử (Zeolit, M41S.v.v.). Kim
loại (Ni, Co, Ti, Pt, Pd, Cu.v.v.) đ-ợc lựa chọn phù thuộc vào từng lĩnh vực
ứng dụng của vật liệu [16, 29, 48].
Cu/MCM-41 thu đ-ợc bằng ph-ơng pháp tẩm có hoạt tính đối với phản
ứng oxi hóa benzen thành phenol bằng oxi cao hơn so với các hệ xúc tác tr-ớc
đây nh- Cu/ZSM-5, MgO, TiO

Si
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
O
Kênh mao quản ziczắc
5.3*5.6
N
+
Kênh mao quản thẳng
5.1*5.5
Hình 1.7: Cơ chế hình thành ZSM-5 sử dụng TPA làm chất tạo cấu trúc [55] 13
Khác với ZSM-5, trong quá trình tổng hợp MCM-41, các phân tử chất
hoạt động bề mặt ng-ng tụ với nhau tạo thành một mạng l-ới mixen có cấu
trúc dạng tinh thể. Cấu trúc MCM-41 hình thành qua quá trình ng-ng tụ các
hạt silicat trên khung cấu trúc này.
Cho đến nay ng-ời ta chấp nhận ba cơ chế hình thành MCM-41 từ tiền
chất silic là cơ chế LCT, chuyển từ pha mặt song song sang pha lục lăng và cơ
chế lớp gấp (Folded Sheet).
1.1.5.1. Cơ chế LCT (Liquid Crystal Templating) [17, 27, 55]
Điểm mấu chốt của cơ chế LCT là pha tinh thể lỏng đ-ợc xây dụng từ
các mixen đóng vai trò làm khuôn cấu trúc chứ không phải là các cation riêng

0
) đã thay thế liên kết Si-O (1.60 A
0
).
1.1.5.2. Cơ chế hình thành từ dạng bản mỏng (lamellar

hexagonal)
Monnier (1993) [55] đã chứng minh, pha bản mỏng tồn tại độc lập
trong gel (3.4Na
2
O:29.2SiO
2
:0.7Al
2
O
3
:8.3CTACl: 2.6TMAOH:3650H
2
O) từ 1
đến 20 phút đầu, sau đó suất hiện cả hai pha bản mỏng và lục lăng. Khi thủy
nhiệt hỗn hợp gel này ở 100
0
C trong 10 ngày, toàn bộ pha bản mỏng đã
chuyển thành pha lục lăng. Hình 1.9 mô tả sơ đồ cơ chế hình thành pha lục
lăng (hexagonal) - tiền chất MCM-41- từ pha bản mỏng (lamellar)-tiền chất
MCM-50.

Hình 1.9: Sơ đồ cơ chế chuyển pha lamellar hexagonal
Nh- vậy, trong dung dịch có tỷ lệ chất HĐBM/Si thấp, pH t-ơng đối
thấp, nhiệt độ thấp, mức độ polime hóa thấp thì các oligome silicat nhỏ (38

Những tính chất cấu trúc đặc tr-ng nhất của MCM-41 là diện tích bề
mặt lớn (>1000cm
3
/g); dung l-ợng hấp phụ benzen cao (>60% khối l-ợng);
phân bố kích th-ớc lỗ mao quản đồng đều (từ 35 đến 38A
0
nếu sử dụng chất
tạo cấu trúc là CTA
+
). 16

Hình 1.11: Giản đồ X-ray của MCM-41[35]
Giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 chỉ cho một vài pick ở vùng góc hẹp
(2 < 6
0
) và chỉ cho các mặt phản xạ (hk0). Trong số những pick này, chỉ có pick
t-ơng ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 22
0
là quan sát đ-ợc trong hầu hết các
tr-ờng hợp. Hình 1.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình của MCM-41.[35]
Trong đ-ờng hấp phụ giải hấp của MCM-41, đ-ờng hấp phụ có b-ớc
nhảy ở áp suất t-ơng đối p/p
0
0.38 và đ-ờng giải hấp có dạng IV theo phân
loại của IUPAC. B-ớc nhảy của đ-ờng cong hấp phụ t-ơng ứng với hiện t-ợng
ng-ng tụ mao quản của dạng vật liệu mao quản trung bình.
Kết hợp với nhiều biện pháp xác định cấu trúc vật liệu khác nh- FTIR,

) và axit Lewis (1450cm
-1
). [27, 55]
1.1.7.2. Độ bền
Si-MCM-41 là loại vật liệu bền nhiệt, bền với axit nh-ng không bền với
kiềm và độ bền thủy nhiệt thấp. [11, 14, 16, 25, 28]
1.1.7.3. Tính chất t-ơng tác với nứơc
Từ giản đồ hấp phụ giải hấp với n-ớc, ng-ời ta nhận thấy Si-MCM-41
có cả tính -a n-ớc và tính kỵ n-ớc. [28, 55]
Trên giản đồ TG-DTA của Al-MCM-41 có ba đoạn biến đổi rõ rệt. Từ
25
0
đến 150
0
C là quá trình giải hấp n-ớc và khí hấp phụ vật lý. Từ 150
0
đến
380
0
C là quá trình phân hủy, đốt cháy chất tạo cấu trúc và trên 380
0
C là quá
trình mất n-ớc do quá trình ng-ng tụ các nhóm Silanol. Khi hàm l-ợng nhôm
tăng lên thì l-ợng n-ớc giải hấp cũng tăng, nh- vậy Al-MCM-41 có tính -a
n-ớc hơn so với Si-MCM-41.
1.1.8. Các yếu tố ảnh h-ởng đến tính chất của MCM-41
Dựa vào cơ chế hình thành MCM-41 ta có thể nhận thấy một số yếu tố
cơ bản ảnh h-ởng đến cấu trúc và tính chất của MCM-41 là: chất tạo cấu trúc,
điều kiện phản ứng và ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc.
1.1.8.1. ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc

Hình 1.13: ảnh h-ởng của chất tạo cấu trúc đến tính chất MCM-41
Nh- vậy, độ dầy thành mao quản, diện tích bề mặt tổng cộng (S(tổng)) gần
nh- không thay đổi đáng kể (vơi n > 10), giá trị t-ơng ứng khoảng 0.8 nm và
1030m
2
/g. trong khi đó, đ-ờng kính lỗ xốp cũng nh- d
(100)
thay đổi nhiều theo n.
Bên cạnh đó, Feng Cheng và đồng tác giả cho rằng, c-ờng độ pick
(100) của mẫu MCM-41 tổng hợp sử dụng CTABr cao hơn nhiều so với mẫu
sử dụng CTACl. Sự khác biệt này là do mức độ bị solvat hóa khác nhau của
ion Br
-
và Cl
-
trong dung dịch, nghĩa là khác nhau về mức độ t-ơng tác với đầu
phân cực của phân tử chất HĐBM.
1.1.8.2. ảnh h-ởng của điều kiện phản ứng
Chi-Feng Cheng [11] và các cộng sự, tổng hợp MCM-41 từ hỗn hợp gel
có thành phần: xerogel SiO
2
:0.19 TMAOH :0.27 CTABr :40 H
2
O, già hóa gel
ở 20
0
C trong 24 giờ, sau đó kết tinh trong 2 ngày ở các nhiệt độ khác nhau
(70
0
150

4.01
4.63
3.51
4.05
0.58
100
4.09
4.72
3.65
4.21
0.51
125
4.20
4.85
3.95
45.6
0.29
150
4.44
5.13
4.25
4.91
0.22
1000
3
2
da

Khi nhiệt độ kết tinh tăng, quá trình ng-ng tụ các hạt silicat bền ngoài
các mixen tăng, làm tăng độ dầy của thành mao quản hằng số mạng l-ới

OHSiOSiHOSiSiOH
2

(2)
Phản ứng (1) là sự hòa tan tiền chất SiO
2
, phản ứng (2) là quá trình
polime hóa các hạt Silica hình thành vách mao quản. Do đó, pH giảm dần
trong quá trình kết tinh và đạt giá trị không thay đổi khi quá trình kết tinh kết
thúc. Nh- vậy, bằng việc điều chỉnh pH trong quá trình kết tinh có thể làm
thay đổi cân bằng (1), (2) nghĩa là có thể định h-ớng cân bằng chuyển dịch
theo h-ớng mong muốn hình thành pha Mesopore.
Mặc dù quá trình tổng hợp M41S đ-ợc thực hiện ở điều kiện thủy nhiệt
(pha lỏng), nh-ng ở áp suất tổng hợp cao hơn có thể tạo ra đ-ợc vật liệu có độ
bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn. Ye Zhang [56], tổng hợp MCM-41 ở áp suất
12Mpa thu đ-ợc sản phẩm có độ dầy thành mao quản cao hơn 20% so với mẫu
thu đ-ợc ở áp suất tự sinh. Độ bền thủy nhiệt và bề nhiệt của MCM-41 thu đ-ợc
bằng ph-ơng pháp này cũng cao hơn nhiều so với ph-ơng pháp thông th-ờng.
1.1.8.3. ảnh h-ởng của ph-ơng pháp hậu xử lý
Xiao-Binh Lu [54], so sánh giữa hai ph-ơng pháp loại bỏ chất tạo cấu
trúc là chiết siêu tới hạn bằng dung môi (36 CO
2
: 9 (0.5 CH
3
OH : 0.5 CH
2
Cl
2
))
ở áp suất 15Mpa và nung trong không khí ở 550

tr-ờng không oxi; tạo thành sản phẩm có thành mao quản dầy hơn so với Si-
MCM-41 ban đầu.
Ngoài những yếu tố trên đây, tính chất hình thể của MCM-41 còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố khác nh- nguồn Silic, cation có mặt trong gel ban đầu,
thời gian già hóa gel, phụ gia hữu cơ.
1.1.9. ứng dụng và triển vọng của MCM-41
MCM-41 có diện tích bề mặt lớn, kích th-ớc lỗ lớn có thể thay đổi
trong một khoảng rộng (1.5 10nm) thuận lợi cho sự phân bố hoạt động (kim
loại, oxit kim loại, phức chất kim loại, chức hữu cơ.v.v.) phân bố mức độ phân
tử và đồng đều trên bề mặt vật liệu, đồng thời cho phép sự khuếch tán dễ dàng
nhiều phân tử phản ứng đi tới tâm hoạt động bên trong lỗ xốp.
Vật liệu Si-MCM-41 có nhiều ứng dụng trong hấp phụ, tách chất trong
khi đó những vật liệu trên cơ sở MCM-41 nh- M
e
-MCM-41 (M
e
là kim loại)
có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác (xem Bảng 1.5). 21
MCM-41 cho phép phân tán pha hoạt động ở cấp độ phân tử trên bề
mặt, từ đó ta có thể tổng hợp ra những vật liệu có kích th-ớc nano, thậm chí ở
kích th-ớc nhỏ hơn.
MCM-41 và một số vật liệu Mesopore khác có thể đóng vai trò nh- khuôn
cấu trúc trong một số quá trình tổng hợp vật liệu bán dẫn, vật liệu nano.v.v.
Do có hệ thống mao quản trật tự, kích th-ớc lỗ đồng đều, MCM-41 có thể
sử dụng nh- vật liệu hấp phụ điển hình trong nghiên cứu hóa lý.
Trong lĩnh vực môi tr-ờng, các hệ xúc tác phức chất kim loại chuyển
tiếp bị giữ trên bề mặt MCM-41 đ-ợc xem là những hệ xúc tác sạch trong

)
Cr-MCM-41
Oxi hóa phenol, 1-naphthol và anilin (H
2
O
2
)
Mn-MCM-41
Chuyển hóa propen thành CO
2

Na-MCM-41 và Cs-CM-41
Ng-ng tự Knoevenagel benzandehit với
etylxylanoacetat
Cs-MCM-41
Cộng hợp dietylmaloat và neopentylglycol
Cu, Fe-phthalocyanin-MCM-
41
Oxi hóa n-hexan (TBHP)
Pt-MCM-41
Oxi hóa CO
H
2
O
2
và TBHP là những tác nhân oxi hóa 22
1.2. Hệ xúc tác đồng axetat/MCM-41

2
, ozon, tác nhân Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
) [1, 4]. Bản chất của các
quá trình này là dựa vào khả năng oxi hóa cao của gốc tự do

OH

(thế oxi hóa bằng 2.8 ev) sinh ra trong quá trình phản ứng. 23
Nh- vậy, vấn đề xử lý phenol ô nhiễm là làm thế nào để tạo ra nhiều gốc tự do

OH
trong quá trình phản ứng ở điều kiện phù hợp với hiệu quả cao, chi phí thấp.
1.3.1.2. Các biện pháp truyền thống xử lý phenol ô nhiễm
Nguyễn Thị Dung và đồng tác giả [1] xử lý n-ớc nhiễm phenol
(200mg/l) bởi các tác nhân oxi hóa khác nhau (ozon, H
2
O
2
+ozon, Fenton) ở
điều kiện phản ứng (nhiệt độ, pH, nồng độ H
2
O

O
2
(mM)
-
19.2
42.5
Fe
2+
(mM)
-
-
2.65
Chỉ tiêu
Độ chuyển hóa
98.3%
99.7%
100%
Độ khoáng hóa
17.1%
18.5%
93.8%
Khả năng xử lý vi sinh
so với phenol đầu
37 (lần)
45.5 (lần)
45.5 (lần)
Giá thành (đồng/m
3
)
40.000

Phenol là chất có kích th-ớc nhỏ nhất trong nhóm dẫn suất, nó dễ dàng
khuếch tán vào trong lỗ xốp của ZSM-5 (
00
6.53.5 AA
và
00
5.51.5 AA
) để 24
tham gia phản ứng. Với những dẫn suất lớn hơn, chẳng hạn
phenylsulfonphtalein (phenol đỏ) có kích th-ớc 12A
0
không thể khuếch tán
vào bên trong những lỗ xốp của Zeolit. Hệ xúc tác trên cơ sở vật liệu
mao quản trung bình có thể khắc phục hạn chế này.
Đặng Tuyết Ph-ơng [4] nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol và
phenol đỏ trên hệ xúc tác Fe-SBA-15 với tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
và tia UV
(tác nhân tăng tốc). Tác giả nhận thấy, Fe-SBA-15 có hoạt tính oxi hóa cao đối
với cả phenol và phenol đỏ. Ngoài ra, hoạt tính oxi hóa hoàn toàn phenol đỏ của
Fe-SBA-15 cao hơn gần 5 lần so với hệ Fe-ZSM-5.
Nicolas Crowther và Faical Larachi [38] nghiên cứu khả năng xúc tác
của một nhóm vật liệu Fe-silicat với phản ứng oxi hóa phenol trong điều kiện
phản ứng êm dịu (nhiệt độ thấp 70
0

2
trên hệ xúc tác alumimetylphotphat (AlMepO-, một vật liệu thuộc
nhóm AlPO) với điều kiện: 60
0
C, môi tr-ờng axit acetic, thời gian phản ứng
6h, tỷ lệ phenol/H
2
O
2
=2. Độ chọn lọc axit muconic chỉ khoảng 12.7% và
độ chuyển hóa phenol là 14.2%. Độ chuyển hóa phenol thấp nh- vậy là do
trên xúc tác không có thành phần kim loại chuyển tiếp.
Karuna Chaudhari [27] khảo sát hoạt tính của một nhóm vật liệu Sn/Silicat
(Sn-MCM-41, Sn-Silica gel, Sn/MCM-41) đối với phản ứng hydroxi hóa phenol ở
điều kiện êm dịu trong pha lỏng nhận thấy, Sn-MCM-41 có hoạt tính cao nhất.
Hệ xúc tác này có thể chuyển hóa 22.8% phenol sau 24 giờ phản ứng, độ chọn
lọc đối với benzoquinon, hydroquinon và catechol lần l-ợt là 23.8%, 57.8% và
18.4%. Trong khi đó, hệ xúc tác Sn/MCM-41 (thu đ-ợc bằng ph-ơngp háp tẩm)
và Sn-Slicagel chỉ có độ chuyển hóa phenol là 1.0% và 1.3%.
Bên cạnh đó, vật liệu phức chất kim loại chuyển tiếp/Silicat tỏ ra là
hệ xúc tác tiềm năng cho quá trình oxi hóa chọn lọc phenol.
Mannar R. Maurya [34] và đồng tác giả đã nghiên cứu một nhóm
vật liệu phức chất Cu(II), Ni(II), Zn(II) 1,2-bis(2-hydroxybenzamido)etan
(H
2
hybe) mang trên Zeolit-Y. Tác giả cho rằng, các phức chất này bị giữ trong
hốc lớn siêu lớn của Zeolit-Y. Khi thử hoạt tính của chúng đối với phản ứng
hydroxy hoá phenol ở điều kiện 80
0
C, áp suất th-ờng, thời gian phản ứng 2