CHẾ TẠO VẬT LIỆU BI2WO6
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SÓNG–THỦY NHIỆT
VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC
TÁC

Thanongxay PHOMMASOUKHA
Khoa Vật lí
Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội

Hà Nội, 2016
1


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm
Đỗ Chung vì những định hướng, những ý kiến đóng góp quý báu của Thầy dành cho
đề tài nghiên cứu. Thầy đã tận tình cung cấp cho tôi những kiến thức chuyên môn hữu
ích, những kĩ năng cơ bản trong nghiên cứu khoa học, chỉnh sửa những sai sót mà tôi
gặp phải, đồng thời cũng tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian hoàn
thành luận văn.
Thứ hai, tôi xin đặc biệt cảm ơn ThS. Nguyễn Đăng Phú, người Thầy đã luôn
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi những kiến thức lí thuyết và thực nghiệm quý giá,
luôn giúp đỡ, động viên để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo trong khoa Vật Lí –
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, đặc biệt là các Thầy Cô trong tổ Vật Lí Chất Rắn đã
dạy dỗ và trang bị cho tôi những tri thức khoa học trong suốt quá trình học tập tại
khoa.
Hà Nội, 12 tháng 10 năm 2016
Học viên

Thanongxay

1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU.......................................................................22
1.5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X..............................................................................................22
1.5.2. Ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét)........................................................................24
1.5.3. Phổ hấp thụ.............................................................................................................26

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................................28
1.6. ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ THỦY NHIỆT LÊN HỆ MẪU Bi2WO6......................................28
1.6.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................................................28

3


1.6.2. Hình thái học của vật liệu........................................................................................31
1.6.3. Tính chất quang của vật liệu ...................................................................................32
1.6.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác ...........................................................33
1.7. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN THỦY NHIỆT LÊN HỆ MẪU BI2WO6............................34
1.7.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................................................34
1.7.2. Hình thái học của vật liệu (SEM)..............................................................................36
1.7.3. Tính chất quang của vật liệu....................................................................................38
1.7.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác...........................................................39

KẾT LUẬN......................................................................................................................40
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................41

4


MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm nguồn nước và không khí đang ngày càng nghiêm trọng và
ảnh hưởng trực tiếp tới cuộc sống của con người. Đã có nhiều giải pháp được đưa ra

Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất quang và hình thái bề mặt của
các mẫu Bi2WO6. Trình bày kết quả thử nghiệm khả năng quang xúc tác của các mẫu
Bi2WO6 chế tạo được.

6


TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Bi2WO6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2WO6
Bismuth wonfram oxit (Bi2WO6) là vật liệu thuộc họ Aurivillus oxit điển hình có
cấu trúc đa lớp với công thức tổng quát là Bi 2An-1BnO3n+3 (A = Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Na, K
và B = Ti, Nb,Ta, Mo, W, Fe) với n = 1 và B = W.
Bi2WO6 có cấu trúc tinh thể trực thoi (Orthorhombic) thuộc nhóm không gian
Pca-21(29), được cấu tạo bởi các lớp (Bi2O2)2+ xen kẽ với các lớp perovskite (WO4)2[14, 15]. Cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của Bi 2WO6 lần lượt được trình bày trên
hình 1.1 và bảng 1.1.

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Bi2WO6 (P21ab) dọc theo hướng [110] [14]

Bảng 1.1 Giá trị hằng số mạng của tinh thể Bi 2WO6 (Theo Joint Committee
Standards For Powder Diffraction – JCPDS)

7


a(Å)

b(Å)

c(Å)


Hình 1.3 Phổ nhiễu xạ tia X (a) và phổ EDS (b) của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp
hóa có hỗ trợ của vi sóng [5]

b. SEM
Hình 1.4 là hình ảnh SEM của mẫu bột Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có
hỗ trợ của vi sóng. Mẫu có cấu trúc dạng bông hoa với đường kính cỡ 2µm phân bố
tương đối đồng đều. Đây là cấu trúc thường thấy đối với mẫu dạng bột của vật liệu
Bi2WO6.

Hình 1.4 Ảnh SEM của Bi2WO6 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng [5]

9


1.1.3. Cấu trúc của Bi2WO6 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a. X-ray
Hình 1.5 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi 2WO6 được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 220 0C với thời gian thủy nhiệt từ 1 đến 24h [17].
Kết quả X ray cho thấy không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc tinh thể nào sau
1h, tức là mẫu còn ở trạng thái vô định hình. Sau khi thủy nhiệt 3 giờ, cấu trúc tinh thể
bắt đầu hình thành, trên phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bắt đầu xuất hiện đỉnh phổ ở góc
2� cỡ 28o ứng với cấu trúc tinh thể của Bi2WO6. Khi tăng thời gian thủy nhiệt thì các
đỉnh nhiễu xạ phù hợp với cấu trúc tinh thể của Bi 2WO6 (thẻ 79-2381 JCPDS) cũng
xuất hiện nhiều hơn chứng tỏ tinh thể đang dần hình thành. Hơn nữa, cường độ của
đỉnh nhiễu xạ tăng lên và chiều rộng của những đỉnh này giảm dần khi tăng thời gian
phản ứng, chứng tỏ rằng độ kết tinh của mẫu thu tỉ lệ thuận với thời gian thủy nhiệt
[17].

Hình 1.5 Phổ



Vật liệu Bi2WO6 có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy được với
bước sóng kích thích tương ứng là 450nm do đó độ rộng vùng cấm quang khoảng
2.9eV [19]. Hình 1.7 trình bày kết quả đo phổ hấp thụ của vật liệu Bi 2WO6 do XinJun
Wang và các đồng nghiệp công bố:

Hình 1.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của Bi2WO6

Tuy nhiên, có nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy độ rộng vùng cấm của Bi 2WO6
nằm trong khoảng 2.76 - 2.55eV. Kết quả nghiên cứu của nhóm Jiagu Yu [20] cho thấy
giá trị độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm khi nhiệt độ nung mẫu tăng (Hình 1.8).

12


Hình 1.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của mẫu bột Bi2WO6 nung ở 400oC, 500oC, 600oC, 700oC
trong 2h; (b) phổ hấp thụ vẽ theo thang năng lượng [20]

Các kết quả này là phù hợp với các tính toán DFT về cấu trúc dải năng lượng và mật độ
trạng thái do Xitao Liu và các đồng nghiệp công bố vào năm 2016 (Hình 1.9) [21]
Hình 1.9 Cấu trúc dải năng lượng (a) và mật độ trạng thái (b) của Bi2WO6 [21]

1.2. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
Khái niệm quang xúc tác được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác
dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Hay nói cách khác, ánh sáng là nhân tố
kích thích chất xúc tác giúp phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, chất

13


năng nhận electron (A) để thực hiện phản ứng khử:
SM (e-) + O2

O2*- + SM

SM (e-) + O2*- + H+SM + HO2*
HO2* + H+

 H2O2

H2O2 + e-*OH + OH –
Các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để
thực hiện phản ứng oxy hoá:
SM (h+) + OH – + H+*OH + H+ +SM

(1.2)

14


Gốc *OH đóng vai trò quan trọng, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ
thành H2O và CO2. Hình 1.10 mô tả các quá trình cụ thể khi xảy ra quang xúc tác trên
bán dẫn.

Hình 1.10 Quá trình quang xúc tác diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu ánh sáng thích
hợp [24]

Trong đó :
1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

Trên hình 1.11 trình bày cấu trúc hóa học của Tetramethyl Rhodamine (RhB), là
một loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi. RhB được chọn làm mô hình ô nhiễm vì
đây là một hợp chất hóa học có vòng benzene và vòng thơm chứa nguyên tố Oxi ngoài
nguyên tố Carbon, RhB khó phân hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông thường do
vậy đây sẽ là chất thử lí tưởng cho tính quang xúc tác của mẫu (Hình 1.11). Bờ hấp thụ
đặc trưng của RhB khoảng 553 nm, được sử dụng để kiểm tra quá trình suy thoái
quang.

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của Rhodamine B – RhB theo công bố của Merck

Phổ hấp thụ của RhB được trình bày trên hình 1.12
16


Hình 1.12 Phổ hấp thụ và phát xạ của RhB trong nước (a), ethanol (b) và methanol (c)[27]

Trong phổ hấp thụ Rhodamine B, đỉnh 553 nm được cho là đỉnh hấp thụ của vòng
thơm liên kết với nguyên tố oxi. Do đó, khả năng quang xúc tác của vật liệu được đánh
giá thông qua khả năng phân hủy vòng thơm, dựa trên sự suy giảm hoặc biến mất của
đỉnh phổ hấp thụ 553 nm này. Lượng RhB bị phân hủy trên một đơn vị khối lượng của
chất xúc tác là q (mg/g), có thể được tính chính xác theo công thức:

(1.4)
Trong đó, nồng độ của RhB ban đầu là C0 (mg/L), nồng độ của RhB tại thời điểm
t là C (mg/L), thể tích dung dịch là V (lit), khối lượng chất xúc tác được sử dụng là m
(g). Giá trị của q và C là một hàm của thời gian (Hình 1.13).

17



Sau khi vi sóng xong hệ vật liệu Bi 2WO6 được cho vào một bình kín đặc biệt gọi
là bình thủy nhiệt. Dưới dụng của nhiệt độ với thể tích bình kín không đổi làm tăng áp
suất và nhiệt độ trong bình thủy nhiệt, hệ phản ứng là chất lỏng chứa trong bình. Thiết
bị được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu là lò nung. Mẫu được đặt trong bình thủy
nhiệt rồi sau đó cho vào trong lò nung. Trong luận văn này chúng tôi tập trung khảo sát
cấu trúc và các tính chất vật lí của mẫu Bi 2WO6 theo điều kiện thủy nhiệt (cụ thể là theo
thời gian thủy nhiệt từ 2 đến 12h và nhiệt độ thủy nhiệt từ 120oC đến 180oC).
1.3.2. Quy trình chế tạo mẫu
Mẫu được chế tạo từ các tiền chất: Bi(NO3)3.5H2O (5 mmol), Na2WO4.2H2O
(2,5 mmol). Các tiền chất được cân với tỷ lệ thích hợp, rồi sau được khuấy tan trong
nước cất. Khi mẫu đã tan đều, chúng tôi tiến hành thủy nhiệt trong 12 h. Sản phẩm
được quay li tâm nhiều lần để tách mẫu bột ra khỏi dung dịch. Qui trình tạo mẫu chi
tiết được trình bày trên hình 2.2.

Vi sóng 20’

Thủy nhiệt (Thời gian
và nhiệt độ thay đổi)

Quay li tâm và
rửa 5 lần

Bi(NO3)3.5H2O
Na2WO4.2H2O

Mẫu bột màu
xanh

Sấy mẫu
T=800C(5h)

12h

160oC

M180

12h

180oC

Bảng 2.2 Các mẫu chế tạo với thời gian thủy nhiệt thay đổi

1.4.

Tên mẫu

Thời gian thủy
nhiệt

Nhiệt độ thủy
nhiệt

M140-2

2h

140oC

M140-3


12h

140oC

QUI TRÌNH THỬ QUANG XÚC TÁC

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ mẫu Bi 2WO6 chúng tôi chất thử là
dung dịch RhB nồng độ 10ppm. Nguồn sáng kích thích cho quá trình quang xúc tác
xảy ra là đèn Xenon. Qui trình cụ thể được trình bày trên hình 2.3.


Li tâm

Khuấy từ
30’

Khuấy từ 60’
Trong bóng tối.

Hình 2.3 Quy trình thử quang xúc tác với chất thử là dung dịch RhB

1.5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU

1.5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên nguyên lý của hiện tượng nhiễu
xạ tia X trên tinh thể. Giản đồ XRD được dùng để phân tích định tính các pha cấu trúc
tinh thể và xác định các thông tin về tinh thể học của mẫu vật liệu hoặc so sánh vật liệu
kết tinh với vật liệu vô định hình, tính hằng số mạng tinh thể.

(2.3)
Với cấu trúc này thì thể tích một ô mạng sẽ được tính theo công thức sau:
V= a.b.c

(2.4)

Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt cỡ nano hoặc có ứng suất và những
khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Dựa vào độ mở
rộng của các cực đại nhiễu xạ có thể xác định được kích thước hạt tinh thể. Kích thước
hạt càng nhỏ thì độ rộng của các vạch nhiễu xạ càng lớn. Công thức liên hệ giữa độ
rộng vạch nhiễu xạ và kích thước trung bình hạt nano tinh thể được Scherrer xây dựng:

(2.5)
trong đó B là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ tại vị trí góc θ có cường độ nhiễu xạ lớn
nhất; L là kích thước trung bình của hạt tinh thể.
Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu trong đề tài được thực hiện trên thiết bị nhiễu
xạ kế Brucker D8 Advanced với bức xạ Cu Kα (λ = 1,54056 Å) ở nhiệt độ phòng với
góc

từ 20 ÷ 700. Thiết bị được đặt tại phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc khoa Vật

Lí Chất rắn, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
1.5.2. Ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét)
Thiết bị chụp ảnh SEM là thiết bị chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt bằng cách quét bề
mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử năng lượng cao (từ vài trăm eV đến 40 keV - tương
ứng lượng tử năng lượng có bước sóng cỡ từ vài nm đến 30 pm). Các điện tử tương tác
với các nguyên tử trên mẫu và phát ra các tín hiệu chứa thông tin về bề mặt mẫu. Độ


phóng đại của phương pháp lớn hơn nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Năng suất