ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HƯƠNG QUỲNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN LY PLASMA VÀ
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO HẤP PHỤ As(III) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa

học:
1. PGS.TS. Đỗ Trà Hương
2. TS. Đặng Văn Thành

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

http://www. lrc.tnu.edu.vn


THÁI NGUYÊN – 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
lrc.tnu.edu.vn

htp://www.


LỜI CAM ĐOAN


- Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá
trình thực hiện các công việc thực nghiệm.
Báo cáo này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu
NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS. Đặng Văn Thành chủ trì. Tôi xin chân thành cảm
ơn sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn
bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành báo cáo này.

Số hóa bởi Trung tâm Học
liệui–i

Đại học Thái Nguyên

http://www. lrc.tnu.edu.vn


MỤC LỤC
Lời cam đoan .................................................................................................. i
Lời cảm ơn ................................................................................................... ii Mục lục
........................................................................................................ iii Danh mục các hình
...................................................................................... iv Danh mục các bảng
.....................................................................................
v Danh mục từ viết tắt
....................................................................................
vi
MỞ
ĐẦU
....................................................................................................... 1
1.Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1



2.1.1. Thiết bị ............................................................................................... 27
2.1.2. Hoa chất ............................................................................................. 27
2.2. Chế tạo vật liệu graphene ...................................................................... 27
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .................................... 29
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X................................................................ 29
2.3.2. Phương pháp phổ quang điện tử tia X ................................................. 29
2.3.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................... 30
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ............................. 30
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................. 31
2.3.6. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ..................................................... 31
2.3.7. Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS)........................................33
2.3.8. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu graphene ...... 34
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 35
3.1. Ảnh hưởng của chất điện ly, điện thế phân cực tới sự hình thành plasma....... 35
3.2. Kết quả nghiên cứu về cấu trúc vật liệu graphene...............................................40
3.3. Kết quả nghiên cứu về đặc điểm hính thái học bề mặt của vật liệu graphene...43
3.4. Cơ chế tạo thành của graphene bởi quá trình điện ly plasma .................. 45
3.5. Ảnh hưởng của chế độ phân cực tới hình thái học và cấu trúc vật liệu ... 48
3.6. Ứng dụng của graphene cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước ...............54
KẾT LUẬN .................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 58
PHỤ LỤC.................................................................................................... 64

Số hóa bởi Trung tâm Học liệuiv– Đại học Thái
Nguyên

http://www. lrc.tnu.edu.vn


Hình 1.17: Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo siêu tụ sử dụng công nghệ ghi
đĩa DVD ........................................................................................................................21
iv


Hình 1.18: Transistor hiệu ứng trường sử dụng graphene như một điện cực
gate cho ứng dụng nhận biết các gốc tự do trong DNA ................................ 21
Hình 1.19: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim loại khỏi
môi trường nước ..................................................................... 22
Hình 1.20: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen ........................................24
Hình 1.21: Ảnh hưởng của asen lên da tay con người ...............................................25
Hình 2.1: Quá trình chế tạo graphene theo con đường điện ly plasma .....................29
Hình 2.2: Chuẩn bị mẫu TEM .....................................................................................31
Hình 2.3: Hình ảnh xử lý đế Si bằng phương pháp plasma lạnh để tăng bám dính
.............................................................................................................. 33
Hình 3.1: Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho việc chế tạo vật liệu graphene.......35
Hình 3.2: Quá trình phản ứng diễn ra trong bình điện phân tại các thời điểm khác nhau
(a-0V, b-10V, c-20V,d-55V, e-60V, f-ảnh chụp phóng đại của e60V) và (g) dung dịch thu được sau quá trình phóng điện ............................ 39
Hình 3.3: Bề mặt của catot và anot tại thời điểm (a) trước phản ứng,(b) sau phản ứng điện
ly plasma 10 phút, (c) sau 30 phút ......................................... 39
Hình 3.4: (a) Giản đồ XRD, (b) phổ Raman, phổ XPS (tín hiệu C1s) của (c) HG và (d) PEEG
.......................................................................................... 40
Hình 3.5: Ảnh SEM của HG và PEEG, TEM của PEEG ......................................43
Hình 3.6: Ảnh AFM của mẫu PEEG trên đế Si/SiO2 ................................................44
Hình 3.7: Sơ đồ cấu tạo của plasma dung dịch...........................................................46
Hình 3.8: Sơ đồ mô tả cơ chế tạo thành graphene từ graphite...................................47
Hình 3.9: Ảnh SEM của các mẫu (a) HG, (b) APEEG, (c) EEG, (d)PEEG ............49
Hình 3.10: Ảnh TEM của các mẫu (a) HG, (b) APEEG, (c)EEG, (d)PEEG, ảnh nhỏ trong các
hình là ảnh HRTEM ........................................................ 50
Hình 3.11: Phổ XPS của các mẫu HG (a), APEEG (b), ...........................................51

Phóng điện catot.
APEEG: Điện ly plasma chế độ anot. PEEG:
Điện ly plasma chế độ catot. EEG: Điện ly
truyền thống.
HG: Graphite trước khi phản ứng.

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu graphene được thu hút rất lớn sau công bố năm 2004 của nhóm tác giả
Geim và các cộng sự tại Đại học Manchester bằng phương pháp tách cơ học từ khối
graphite sang graphene dạng lớp mỏng kích thước nguyên tử [33]. Từ đó tới nay, nhiều
công trình nghiên cứu về graphene đã phát hiện ra nhiều tính chất ưu việt của nó so với
các loại vật liệu truyền thống khác như: độ cứng cao, độ dẫn nhiệt lớn, dẫn điện tốt
[34], mật độ dòng phát xạ lớn, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học. Vì vậy,
graphene cho thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử [38], quang
điện tử [13], cảm biến, [22] …Song song với việc nghiên cứu cơ bản tìm hiểu sâu hơn
bản chất và tm kiếm các tính chất mới cho các nghiên cứu ứng dụng, việc nghiên cứu
các phương pháp chế tạo vật liệu này đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu chú
trọng phát triển. Nói chung, có thể phân loại các phương pháp chế tạo vật liệu graphene
thành hai nhóm chính: nhóm phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) và phương
pháp chế tạo từ dưới lên (bottom-up). Nhóm phương pháp chế tạo từ trên xuống bao
gồm: phương pháp tách bóc trực tiếp từ vật liệu khối graphite bằng tác nhân cơ học, hóa
học, điện hóa. Nhóm phương pháp chế tạo dưới lên bao gồm: phương pháp CVD,
phương pháp epitaxy, phương pháp phóng điện hồ quang…Mỗi một nhóm phương
pháp đều có ưu và nhược điểm riêng tùy thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để chọn
lựa phương pháp thích hợp. Gần đây, chế tạo graphene theo con đường dung dịch điện
hóa, khử hóa học graphene oxit, hoặc bóc tách bằng con đường dung dịch sử dụng


]. Đây là các3hợp

chất có hại cho sức khoẻ con người, gây các bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm
hoạt động hệ tiêu hoá và tiết niệu [31, 39]. Do đó, nghiên cứu xử lý loại bỏ As trong
nước nói chung và trong nước sinh hoạt nói riêng bằng một phương pháp hiệu quả, phù
hợp với thực tiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao là vô cùng cấp thiết. Để giải quyết
các vấn đề này, các phương pháp sau thường hay được sử dụng như: phương pháp
trao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc
nano...Với ưu thế quy trình xử lý công nghệ đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao, thân
thiện với môi trường, đặc biệt không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại
khác nên phương pháp hấp phụ đã và đang được lựa chọn nhiều trong việc loại bỏ As
trong nước. Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học quan
tâm cả trong và ngoài nước là xử lý các ion kim loại nặng (gồm cả As) bằng các vật
liệu dựa trên nền cacbon như CNT, graphene hoặc

2


than hoạt tính [2, 21], đặc biệt là graphene hoặc tổ hợp của graphene với các vật liệu
khác. Thực tế, trên thế giới đã có một vài công bố về xử lý thuốc nhuộm, ion kim loại
bằng vật liệu hấp phụ graphene [26]. Các kết quả nhận được đã chỉ ra tiềm năng rất lớn
của nó trong vấn đề xử lý nguồn nước bị ô nhiễm. Tuy nhiên, để dùng cho các nghiên
cứu hấp phụ đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu graphene và vấn đề này thực sự là một
thách thức rất lớn cả về khoa học lẫn công nghệ. Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương
pháp chế tạo graphene nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, ứng dụng được nó cho các vấn
đề thiết thực trong đời sống theo một cách phù hợp điều kiện cơ sở vật chất hiện tại
thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi lựa chọn
thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp điện ly
plasma và ứng dụng cho hấp phụ As(III) trong môi trường nước”.

mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn
bằng 1/4 đường chéo đó. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị
với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành một khối tứ diện. Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc
không gian của kim cương và graphite.

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của kim cương và graphite

4


Khác với kim cương, graphite là một dạng tinh thể có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một
tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van Der
Waals. Bên trong mỗi lớp, mỗi một nguyên tử cacbon liên kết phẳng với ba nguyên tử
cacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200. Các mạng
cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van Der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3
chiều (hình 1.1). Graphite có đặc tính dẫn điện rất tốt do mỗi nguyên tử cacbon liên kết
cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình
lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn
lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính
dẫn điện của graphite.
1.1.2. Graphene
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp
chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ
tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon
nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D.
Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp.

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của một vài họ vật liệu graphene

5

tạo bằng phương pháp điện hóa sử dụng axit oxalic làm chất điện ly [29]
1.2. Một số phương pháp chính để chế tạo graphene
Graphene thường hay được sử dụng là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
(CVD), bóc tách điện hóa, khử hóa học graphene oxit, bóc tách bằng con đường dung
dịch sử dụng siêu âm, bóc tách cơ học ...

Hình 1.5: Sơ đồ minh họa một số công nghệ chính để chế tạo graphene

7


1.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD
Ưu điểm của phương pháp CVD so với các phương pháp khác là có thể tạo ra
graphene với diện tích lớn, độ đồng đều của màng cao, đặc biệt có thể khống chế được
chiều dày graphene. Việc tách màng graphene khỏi đế mọc để chuyển lên bề mặt chất
nền khác là tương đối dễ dàng [15, 52]. Tuy nhiên chế tạo graphene bằng phương pháp
CVD không phù hợp với quy trình sản xuất số lượng lớn. Để chế tạo graphene các kim
loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là
vật liệu xúc tác trong đó nhìn chung xúc tác bằng Cu và Ni cho kết quả mọc
graphene tốt nhất. Theo con đường này, graphene được tổng hợp theo 2 cơ chế, thứ
nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc
màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng
đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition) của các hidrocacbon. Cơ chế phân hủy
nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở
13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 0C trong môi trường khí Argon,
bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 0C trong môi trường chân không và ở 15000C
trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si
sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại
trong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa
của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của

9


0,001 - 0,008 % khối lượng nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu. Trong khi đó
ở nhiệt độ khoảng 1326 oC, lượng nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6
% khối lượng. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphene tổng hợp trên đế Cu
có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với trên đế Ni. Màng graphene đơn lớp chất lượng
cao với kích thước lên tới 75 cm có thể tổng hợp được trên đế Cu [6]. Hình 1.8 là ảnh
SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích thước lên tới 75 cm được
tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương pháp CVD [6].

Hình 1.8: Ảnh SEM của lớp màng graphene đơn lớp chất lượng cao với kích
thước lên tới 75 cm được tổng hợp trên đế Cu sử dụng phương
pháp CVD [6]
1.2.2. Phương pháp tách mở ống nano cacbon
Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) nếu được tách mở dọc theo thành ống sẽ
tạo thành graphene đơn lớp như minh họa trên hình 1.8a [18]. Phương pháp này thực
hiện bằng cách cho ống nano cacbon tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng plasma dọc
theo thân ống. Ưu điểm của cách làm này là độ tinh khiết của graphene rất cao do không
lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay tạp chất nào khác, nguồn ống nano cacbon nhiều và
giá thành thấp, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng băng nano graphene lớn
với mỗi một lần thực hiện. Ngoài ra việc mở ống nano cacbon còn có thể đạt được bằng
cách oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4, như minh họa trên
hình 1.9b, c [16].

10


(a)


(1940) bởi S. Hummers (Đức), được gọi là phương pháp Hummers (lấy theo tên người tìm
ra phương pháp) [14].

12


Hình 1.11: Sơ đồ mô tả quá trình hình thành graphene theo con đường khử tiền
chất graphite oxit chế tạo bằng phương pháp Hummers [4]
Nguyên lý của phương pháp này là oxi hóa những tấm graphite (dạng khối ban
đầu) bằng các axit mạnh để chèn các phân tử oxi vào khoảng không gian giữa của các lớp
graphite, tạo thành nhiều lớp graphite oxit xen kẽ nhau. Tiếp theo, rung siêu âm được
tiến hành để tách rời các tấm graphite oxit này thành các tấm riêng biệt và phân tán đều
trong nước (lượng axit dư trong dung dịch được loại trừ sau quá trình tách lọc), gọi là
graphene oxit (GO). Nếu lực bóc tách đủ mạnh và dung môi làm môi trường rung siêu
âm thích hợp sẽ thu được đơn lớp GO, còn thực tế là hỗn hợp cả đơn lớp và đa lớp GO.
Để nhận được graphene, vật liệu GO được khử oxi bằng các phương pháp khác nhau, ví
dụ phương pháp vật lý (ủ nhiệt bằng lò nhiệt, lò vi sóng, chiếu tia laze) hoặc phương
pháp hóa học (hơi hydrazine). Hình 1.10 mô tả các bước hình thành các lớp mỏng
graphene theo con đường khử tiền chất graphite oxit chế tạo theo con đường oxit hóa
dùng phương pháp Hummers. Ưu điểm lớn nhất sử dụng con đường này là có thể sản
xuất số lượng lớn graphene. Tuy nhiên,

13


nhược điểm là không thể tạo ra màng graphene kích thước lớn, các chất khử đa số là
các chất độc hại, nguy hiểm. Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượng
không cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình oxi hóa do axit mạnh gây ra.
1.2.5. Phương pháp điện hóa
Về cơ bản, phương pháp điện hóa sử dụng dung dịch điện ly và nguồn điện một

H2+ 2OH-

(1.1)

2H2O → O2 + 4H+ + 4e

(1.2)

H2O+ 2e

Anot: xảy ra quá trình oxi hóa.

Hình 1.13: Ảnh SEM của graphene được chế tạo bằng bằng phương pháp điện hóa sử
dụng chất điện ly H2SO4 sử dụng hệ Autolab CHI 660E Electrochemical Analyzer/
Workstation [48]
Quá trình điện hóa ở anot liên quan đến việc phân cực điện thế lên điện cực
graphite ở cực dương để oxi hóa nó thông qua việc điền các anion vào không gian giữa
các lớp nguyên tử cacbon để mở rộng khoảng cách giữa các lớp, sau đó tách chúng ra
thành graphene dạng lớp mỏng, hình dạng như các lá. Đặc điểm của quá trình anot là
phản ứng giải phóng oxi trên bề mặt điện cực tiếp xúc dung dịch chất điện ly theo
phương trình (1.2), dẫn đến làm giảm chất lượng mẫu chế tạo được. Quá trình điện cực
ở catot không có mặt của oxi nên sẽ giảm việc tạo ra các cấu trúc mà cacbon ở trạng
thái lai hóa sp3. Ngoài ra, graphene chế tạo được có thể được đính thêm các nhóm chức
lên bề mặt vật liệu bằng cách chọn điều kiện thích hợp kết hợp với thời gian phân cực
trong quá trình điện hóa. Chi tiết quá trình 2 phản ứng trên được thể hiện trong hình
1.12. Gần đây, bóc tách điện hóa sử dụng các chất điện ly trung hòa đã giảm sự oxi hóa của
vật liệu sau khi chế tạo được nhóm Klaus Müllen tiến hành