ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Phùng Khắc Nam Hồ

XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PIXE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Phùng Khắc Nam Hồ

XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PIXE

Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử
Mã số: 60440106

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Bùi Văn Loát



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về rau xanh ........................................................................3
1.1.1. Đặc điểm rau xanh ..................................................................................3
1.1.2.Tiêu chí rau an toàn .................................................................................3
1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau .............................................................4
1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE .....................................4
1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt ........5
1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang ..........................................7
1.2.2.1. Hiệu ứng Auger ..................................................................................7
1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang .......................................................................8
1.2.3. Năng suất hãm .......................................................................................10
1.2.4. Tiết diện ion hóa ....................................................................................11
1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng ...................................................................13
1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng .............................................16
1.2.7. Nguồn gốc phông và giới hạn phát hiện ..............................................19
1.2.7.1. Nguồn gốc phông .............................................................................19
1.2.7.2. Giới hạn phát hiện ............................................................................21
CHƢƠNG 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............23
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu...................................................................................23
2.2. Thiết bị và hệ phân tích PIXE.....................................................................23
2.2.1 Máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron...............................................................23
2.2.1.1. Nguồn ion .........................................................................................24
2.2.1.2. Buồng gia tốc chính .........................................................................24
2.2.1.3. Các hệ thống phụ trợ ........................................................................25
2.2.2. Buồng phân tích và bố trí thí nghiệm..................................................25
2.3. Phân tích mẫu dày bằng kỹ thuật PIXE ....................................................27

Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia và mẫu trong
PIXE ........................................................................................................................ 14
Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE ................................... 15
Hình 1.8. Sự đóng góp tƣơng đối của các bức xạ QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ
hãm electron ............................................................................................................ 20
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron .................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ............................................................................ 25
Hình 2.3. Buồng phân tích PIXE ............................................................................ 26
Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ........................................ 30
Hình 2.5. Giao diện chƣơng trình GUPIX .............................................................. 31
Hình 3.1. Phổ PIXE đã làm khớp của mẫu chuẩn NIST-611: a) Phổ trong phép
chiếu proton năng lƣợng thấp; b) Phổ trong phép chiếu proton năng lƣợng cao
.................................................................................................................................. 37
Hình 3.2. Khuôn đã chứa 4 mẫu của cùng một loại mẫu rau (M6) ......................... 39
Hình 3.3. Hàm lƣợng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình
qua lần đo thứ nhất ............................................................................................... 41
Hình 3.4. Hàm lƣợng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình
qua lần đo thứ hai ..............................................................................................42

iii


Hình 3.5. Hệ số biến thiên hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6 qua hai
lần đo ....................................................................................................................... 42
Hình 3.6. Hệ số biến thiên hàm lƣợng các nguyên tố chính qua hai lần đo trong các
mẫu: M6-1, M6-2, M6-3,M6-4 ............................................................................... 43
Hình 3.7. Phổ PIXE sau khi đã làm khớp của mẫu M 1: a) Phổ trong phép đo năng
lƣợng thấp; b) Phổ trong phép đo năng lƣợng cao .................................................. 46

iv

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

Từ viết tắt

Giải thích tiếng Anh

1

AAS

Atomic
AbsorptionSpectroscopy

Phƣơng pháp phổ hấp
thụ nguyên tử

2

AB

Atomic Bremsstrahlung

Bức xạ hãm nguyên tử

3


Nông nghiệp Liên

United Nations

Hiệp Quốc

4

ICP-MS

5

IRIS

6

FAO

Giải thích tiếng Việt

7

FWHM

Full Width at Hafl
Maximum

Độ rộng toàn phần tại
nửa chiều cao cực đại

Quasi-Free Electron
Bremsstrahlung

Bức xạ hãm electron
hầu nhƣ tự do

12

PIXE

Partical Induced X-ray
Emission

Phƣơng pháp phân tích
phát xạ tia X kích thích
bởi chùm hạt

13

PVAC

Polyvinyl Acetate

Nhựa polyvinyl axêtát

vi


14



Radio Frequency

Nguồn tạo ion từ dao
động cao tần

Secondary Electron

Bức xạ hãm electron

Bremsstrahlung

thứ cấp

Soure of Negative Ions

Nguồn tạo ion âm bởi

by Cecium Sputtering

phún xạ Cecium

Thick target Partical

Phƣơng pháp phân tích
mẫu dày phát xạ tia X

Induced X-ray Emission
UnitedStates
Environmental

trƣờng và xã hội quan tâm. Việc điều tra, đánh giá chất lƣợng rau sạch trở nên vô
cùng cấp thiết. Một trong các chỉ tiêu sử dụng trong đánh giá độ an toàn của thực
phẩm nói chung và rau sạch nói riêng là chỉ tiêu về hàm lƣợng kim loại nặng.
Ngày nay có nhiều phƣơng pháp phân tích nguyên tố với độ nhạy, độ chính
xác cao nhƣ: phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phƣơng pháp phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS), phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) [2,3].
Tuy nhiên các phƣơng pháp này đều là các phƣơng pháp phân tích phá hủy mẫu.
Phƣơng pháp huỳnh quang tia X là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu
nhƣng độ nhạy kém hơn. Kỹ thuật phân tích PIXE là một kỹ thuật mới có độ nhạy
cao do phông đóng góp của bức xạ hãm và tán xạ Compton thấp. Tuy mới chỉ ra đời
cách đây vài thập kỷ, phƣơng pháp này đã thể hiện nhiều ƣu việt. Đây là phƣơng
pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời từ 25 đến 30
nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện (LOD) nhỏ hơn 1 ppm tùy từng loại

1


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

mẫu [12]. Phƣơng pháp PIXE có khả năng ứng dụng trong phân tích mẫu sinh học,
mẫu môi trƣờng, nghiên cứu vật liệu..... Khả năng phát hiện sự có mặt của các
nguyên tố có trong mẫu đƣợc thông qua việc ghi nhận tia X đặc trƣng phát ra bằng
detector tia X với độ nhạy và độ phân giải tốt. Với sự phát triển nhanh chóng của kỹ
thuật, trong những năm gần đây các detector tia X ngày càng đa dạng, có độ phân
giải, độ nhạy, hiệu suất ghi nhận ngày càng đƣợc cải thiện, qua đó phƣơng pháp
PIXE ngày càng khẳng định đƣợc tính ƣu việt của nó trong phân tích hàm lƣợng các
nguyên tố.
Vì những lý do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Xác định hàm lƣợng một số


-

PHỤ LỤC
Luận văn có độ dài 64 trang, trong đó có 20bảng biểu, 20hình vẽ và 25tài

liệu tham khảo.

2


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về rau xanh
1.1.1. Đặc điểm rau xanh
Rau xanh là cây trồng ngắn ngày có giá trị dinh dƣỡng và hiệu quả kinh tế cao
nên đƣợc trồng và sử dụng trong đời sống từ xƣa tới nay. Do chứa nhiều sinh tố,
chất khoáng và chất xơ nên rau xanh rất cần thiết cho cơ thể con ngƣời. Đây là
nguồn khoáng chất và vitamin phong phú đối với con ngƣời, tuy một số loại rau
xanh không cung cấp nhiều nhiệt lƣợng nhƣng lại cung cấp những sinh tố và chất
khoáng không thể thiếu đối với sức khỏe con ngƣời.
1.1.2.Tiêu chí rau an toàn
Trong quá trình gieo trồng, để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp
dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu nhƣ nƣớc, phân bón,
thuốc phòng trừ sâu bệnh. Trong các nguyên liệu này kể cả đất trồng đều có chứa
những nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dƣ lƣợng trên rau
sau khi thu hoạch. Trong thực tế hiện nay hầu nhƣ không thể có sản phẩm rau sạch

- Dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật.
- Dƣ lƣợng nitrate (NO3-).
- Sinh vật gây bệnh.
- Dƣ lƣợng kim loại nặng.
Các kim loại nặng nhƣ asen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), đồng (Cu), kẽm
(Zn), thiếc (Sn),… nếu vƣợt quá ngƣỡng cho phép là những chất có hại cho cơ thể,
hạn chế sự phát triển của tế bào và hoạt động của máu, gây thiếu máu, biến động
thân nhiệt, rối loạn tiêu hóa,…
Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng:
Trong thuốc bảo vệ thực vật, phân bón NPK có chứa cả một số kim loại
nặng. Trong quá trình tƣới tiêu các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ, sông
rạch, thâm nhập vào mạch nƣớc ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc tƣới rau.
- Nguồn nƣớc thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim
loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tƣơi.
1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE
Kỹ thuật phân tích nguyên tố bằng cách đo tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt
tích điện nặng đã đƣợc biết đến cách đây vài thập kỷ. Từ năm 1962 Van Loef và các
cộng sự đã công bố kết quả thực nghiệm về tạo ra tia X đặc trƣng bằng chùm proton
năng lƣợng 100 và 250 keV. Phổ tia X đƣợc ghi nhận bằng ống đếm tỷ lệ chứa khí
Xe [13]. Tuy nhiên, do đặc trƣng thiết bị đếm độ phân giải bị giới hạn. Năm 1970,
bằng thực nghiệm, Johansson và các cộng sự đã khẳng định sự kết hợp sự tạo tia X

4


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

đặc trƣng bằng chùm proton năng lƣợng vài MeV và ghi nhận tia X bằng detector


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trưng (b) do khi bắn phá bởi
proton [21].
Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lƣợng cao hơn đến mức năng
lƣợng thấp hơn tuân theo qui tắc chọn lọc sau:Δn≥1, Δl=±1,Δj=0 hoặc ±1, trong đó:
n - là số lƣợng tử chính, có thể nhận các giá trị nguyên dƣơng 1, 2, 3 ......; l - là số
lƣợng tử mô men góc quỹ đạo, có thể nhận các giá trị 0, 1, 2 ...; j = l ± 1/2 với điều
kiện j không âm. Các chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng nhƣ các ký hiệu
của các vạch phổ đặc trƣng thƣờng dùng trong phân tích tia X đƣợc mô tả trong
Hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng [21].
6


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang
1.2.2.1. Hiệu ứng Auger
Khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống trên lớp sâu bên trong, thì nó sẽ
sắp xếp lại bằng cách lấp đầy vị trí trống này bởi một điện tử từ các quỹ đạo cao
hơn và giải phóng ra năng lƣợng dƣới dạng photon. Nếu photon này thoát khỏi
nguyên tử thì đó gọi là quá trình phát xạ tia X đặc trƣng và photon đó gọi là tia X
đặc trƣng của nguyên tử. Nếu photon này bị chính nguyên tử đó hấp thụ và giải

𝑛𝐾

trong đó: IK là tổng số photon tia X đặc trƣng phát ra, nK là số lỗ trống đƣợc tạo ra ở
lớp K.
Đối với các lớp nguyên tử cao hơn, xác định hiệu suất huỳnh quang sẽ phức
tạp hơn vì hai lý do:
1) Các lớp trên lớp K có nhiều hơn một phân lớp; hiệu suất huỳnh quang
trung bình phụ thuộc vào cách thức các lớp bị ion hóa.
2) Chuyển dịch Coster-Kronig xảy ra, đây là chuyển dịch không bức xạ giữa
các phân lớp trong cùng một lớp có cùng số lƣợng tử chính.
Trong trƣờng hợp không có chuyển dịch Coster-Kronig thì hiệu suất huỳnh
quang của phân lớp i của lớp có số lƣợng tử chính là X (X= L, M, …) đƣợc cho nhƣ
sau [20]:
𝜔𝑖𝑋 =

𝐼𝑖𝑋

(1.2)

𝑛 𝑖𝑋

và hiệu xuất huỳnh quang trung bình 𝜔𝑋 đối với lớp X đƣợc xác định nhƣ sau:
𝜔𝑋 =

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑁𝑖

𝜔𝑖𝑋


chuyển Coster-Kronig:
𝜔𝑋 =

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑉𝑖

𝜔𝑖𝑋 ,

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑉𝑖

> 1(1.5)

trong đó 𝑉𝑖𝑋 là số lỗ trống tƣơng đối trong phân lớp i của lớp X sau khi đã đổi vị trí
tới mỗi phân lớp bởi chuyển dịch Coster-Kronig. Các giá trị 𝑉𝑖𝑋 có thể đƣợc biểu
diễn thông qua số lỗ trống tƣơng đối ban đầu 𝑁𝑖𝑋 và xác xuất thay đổi vị trí của một
lỗ trống từ phân lớp Xi tới phân lớp cao hơn Xj nằm trong cùng một lớp X đƣợc ký
hiệu là 𝑓𝑖𝑗𝑋 :
𝑉1𝑋 = 𝑁1𝑋
𝑋 𝑋
𝑉2𝑋 = 𝑁2𝑋 + 𝑓12
𝑁1
𝑋 𝑋
𝑋
𝑋 𝑋
𝑉3𝑋 = 𝑁3𝑋 + 𝑓23
𝑁2 + (𝑓13
+ 𝑓12


1−𝜔 𝐾

=

3
𝑖
𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍

(1.9)

trong đó hệ số Bi đƣợc chotrong Bảng 1.1.
Đối với hiệu suất huỳnh quang vạch L, Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị
hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng đƣợc sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với
công thức bán thực nghiệm sau trong vùng số khối từ 30-96 [21]:
𝜔𝐿
1−𝜔 𝐿

1/4

=

3
𝑖
𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍

trong đó các hệ số Bi cho trong Bảng 1.1.
9

(1.10)

- (1.25 ± 0.07) x 10-6

-2.67184 x 10-7

0.17765

1.2.3. Năng suất hãm
Khi chùm proton hay ion nặng bắn vào bia thì năng lƣợng của chúng nhanh
chóng bị tiêu hao do va chạm không đàn hồi với electron liên kết của nguyên tử bia.
Khả năng làm chậm chùm hạt ion tới của bia đƣợc gọi là năng suất hãm. Nó có ảnh
hƣởng đáng kể trong phân tích PIXE bởi vì nó đo khả năng chùm hạt ion (tích điện)
thâm nhập vào bia.
Nếu năng lƣợng bị mất trên một đơn vị độ dài dịch chuyển trong bia là dE/dx
thì năng suất hãm đƣợc tính bằng [20]:
𝑆 𝐸 =

1 𝑑𝐸

(1.11)

𝜌 𝑑𝑥

Trong đó: ρ là mật độ của bia, đơn vị của năng suất hãm thƣờng đƣợc sử dụng là
keV/g/cm2.
Năng suất hãm đối với hợp chất hoặc các ma trận mẫu phức tạp hơn đƣợc
tính từ năng suất hãm của các nguyên tố thành phần theo quy luật cộng của Bragg-Kleemann [20]:
𝑆𝑚𝑎𝑡𝑟 (𝐸) =

𝑛
𝑖=1 𝑤𝑖

tia X đặc trƣng. Tiết diện của quá trình này gọi là tiết diện ion hóa. Nó là xác xuất
đo số sự kiện ion hóa xảy ra.
Tiết diện ion hóa của vành thứ i của nguyên tố bia tăng theo năng lƣợng của
chùm hạt proton (tích điện) chiếu vào bia và đạt giá trị cực đại khi vận tốc của ion
tới và vận tốc của electron trên vành điện tử đang xét có cùng bậc độ lớn. Tiếp tục
tăng năng lƣợng hạt tới thì tiết diện giảm chậm. Sự phụ thuộc tiết diện ion hóa vào
năng lƣợng hạt bắn phá và nguyên tử số Z của bia đƣợc mô tả trong Hình 1.4. Tiết
diện giảm nhanh khi tăng nguyên tử số của bia.

Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lượng [20].
Để tính toán tiết diện ion hóa  I ngƣời ta sử dụng một số lý thuyết, điển hình
là lý thuyết ECPSSR đƣợc đề xuất bởi Brandt and Lapicki [24,25] dựa trên lý
thuyết gần đúng PWBA (Plane wave Born approximation) kết hợp với các hiệu
chỉnh năng lƣợng mất mát (E), hiệu ứng độ lệch culông (C), hiệu ứng phân cực và
liên kết trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation),
và các hiệu chỉnh tƣơng đối tính (R). Lý thuyết này đƣợc cho là lý thuyết thành

11


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối
với hầu hết các nguyên tố bia.
Dựa trên lý thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một lỗ trống ở lớp vỏ
trong cùng tỉ lệ với bình phƣơng nguyên tử số của chùm ion tới Z12 tại một năng
lƣợng tới xác định và đối với một bia nhất định. Từ đó ta có thể ƣớc lƣợng đƣợc tiết
diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết quả tính toán tiết diện

CPWBA)của chùm proton tới trên các bia có Z2 khác nhau. Các giá trị tiết diện ion
hóa đƣợc nhân với bình phƣơng năng lƣợng biên hấp thụ của các lớp K, L, M (đơn
vị keV), và đƣợc biểu diễn theo đơn vị là barn.keV2. Năng lƣợng proton đƣợc chia
cho năng lƣợng biên hấp thụ và có đơn vị là MeV/keV.
Hàm khớp đa thực bậc 5 tƣơng ứng sử dụng các hệ số ai nhƣ sau:
ln 𝐸 2 𝜎 𝐼 =

ai ln⁡
(𝐸1 /𝐸(𝑘𝑒𝑉))

(1.16)

Các hệ số ai đƣợc cho ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức (1.16) [12]

Phép khớp này đƣợc thực hiện với năng lƣợng ion trong khoảng 1

Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia
và mẫu trong PIXE [21]
14


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

Trong trƣờng hợp sau, chùm tia chỉ chiếu một phần diện tích của mẫu (diện
tích S), kết quả ta vẫn thu đƣợc biểu thức nhƣ trên mặc dù đƣợc biểu diễn thông qua
khối lƣợng trên một đơn vị diện tích:
𝑀𝑎 𝑍 = 𝑀(𝑍)/𝑆

(1.18)

Độ nhạy của bia mỏng k(Z):
𝑘 𝑍 =

𝜎𝑍 (𝐸0 )𝜔 𝑍 𝑏𝑍𝛼 𝜀 𝑍 𝑁𝑎𝑣
𝐴𝑍

(1.19)

Đơn vị của k(Z) là số tia X trên proton (hoặc trên đơn vị điện tích proton,
thƣờng là micro hoặc nano cu lông) trên µg/cm2. Khi đó phƣơng trình (1.17) trở
thành:
𝑌0 𝑍 = 𝑘 𝑍 𝑁𝑝 𝑀𝑎 𝑍