Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Framework, được gọi tắt là
MOF) là vật liệu lai có lỗ xốp lớn với cấu trúc kết hợp từ hợp phần kim loại và
các cầu nối hữu cơ. Loại vật liệu này đang thu hút sự quan tâm của các nhà
khoa học trên thế giới và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như là
lưu trữ và tách khí, hấp phụ khí nhà kính như CO2 hay CH4, xúc tác dị thể, đầu
dò hóa học… Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu khung này đều kém bền trong các
dung dịch nước do bản chất thuận nghịch của các nối phối trí. Điều này làm
giảm khả năng áp dụng của vật liệu khung trong điều kiện thực tế. Do đó, các
kim loại có trạng thái oxid hóa lớn như là các kim loại chuyển tiếp ở nhóm
IVB đang được tập trung nghiên cứu để tăng độ bền trong nước cũng như độ
bền hóa học của vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Trong luận án này, chúng tôi miêu tả phương pháp tổng hợp hai vật liệu khung
hữu cơ kim loại zirconium và hafnium có độ bền trong nước cao. Hai loại vật
liệu khung này được tổng hợp từ linker với cầu nối acid dicarboxilic có chứa
nhóm etinil. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
cho thấy những MOF này được cấu tạo bởi các hợp phần Zr 6 hay Hf6 với 12
phối trí và có khung dạng lồng ghép đôi vào nhau. Các phương pháp phân tích
vật liệu chỉ ra rằng hai MOF này có độ xốp lớn và rất bền trong nhiều dung
dịch nước ở nhiệt độ và môi trường pH khác nhau.
Ngoài ra, chúng tôi cũng phát triển ứng dụng của hai loại vật liệu mới này
trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Kết quả khảo sát cho thấy rằng hai vật liệu này có
hoại tính xúc tác quang hóa trong phân hủy màu nhuộm và xúc tác acid Lewis
trong phản ứng benzoil hóa Friedel–Crafts.
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Tổng hợp hai vật liệu khung hữu cơ kim loại mới dựa trên kim loại Zr và Hf
liên kết với cầu nối acid dicarboxilic có chứa nhóm etinil.
- Phân tích đầy đủ cấu trúc và các tính chất của vật liệu mới bằng các phương
pháp phân tích hiện đại.
- Lần đầu tiên khảo sát khả năng hấp phụ của hai vật liệu với các khí như

VNU-1 và VNU-2) có độ bền cao.
- Tổng hợp 1,4-bis(2-(4-carboxiphenil)etinil)benzen (H2CPEB)._
- Tổng hợp VNU-1 và VNU-2 dạng tinh thể nhỏ (gọi tên lần lượt là VNU-1-P
và VNU-2-P).
- Tổng hợp VNU-1 và VNU-2 dạng đơn tinh thể (gọi tên lần lượt là VNU-1-SC
và VNU-2-SC).
Mục tiêu 2: Phân tích cấu trúc và tính chất của VNU-1 và VNU-2.
- Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
- Phân tích tính chất vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại.
- Khảo sát độ bền hóa học của vật liệu.
Mục tiêu 3: VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác quang dị thể
- Phân tích khả năng hấp thu quang của vật liệu.
- Khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy màu
nhuộm metilen blue và metil orange.
- Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu sau phản ứng
Mục tiêu 4: VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác dị thể trong phản
ứng benzoil hóa Frield–Crafts.
- Benzoil hóa Frield–Crafts trên các chất nền hương phương.
- So sánh hiệu quả trong điều kiện chiếu xạ vi sóng và đun khuấy từ cổ điển.
- So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với các xúc tác khác như UiO-66, UiO67 và các muối kim loại.
- Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu sau phản ứng.
3.2 Tổng hợp hai vật liệu mới Zr- và Hf-MOF

Trang 2


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
Đầu tiên, H2CPEB được tổng hợp dựa theo quy trình đã được công bố. Quy
trình tổng hợp gồm hai phản ứng là phản ứng ghép cặp Sonogashira và phản
ứng thủy giải trong môi trường baz (Sơ đồ 3.2). Hiệu suất toàn phần của quy

Hình 3.6. So sánh giản đồ PXRD của các mẫu VNU-1-P với các loại chất điều
chỉnh khác nhau.

Trang 4


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.7. So sánh giản đồ PXRD của các mẫu VNU-2-P với lượng acid acetic
khác nhau.
3.3 Phân tích cấu trúc và tính chất của VNU-1 và VNU-2
Cấu trúc của VNU-1 và VNU-2 được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ
đơn tinh thể. Một đơn tinh thể của VNU-1-SC và VNU-2-SC được lấy ra từ
dung dịch phản ứng bằng một vòng đai nylon và được gắn vào máy phân tích.
Sau khi phân tích trên máy, dữ liệu tinh thể của VNU-1 và VNU-2 được giải
bằng phần mềm SHELXL-97 (Hình 3.8 và 3.9). Phương pháp phân tích nhiễu
xạ tia X cho thấy rằng VNU-1-SC và VNU-2-SC có nhóm đối xứng không
gian là Fd-3m với thông số mạng lần lượt là a = 39.8961 và 39.7901 Å. Các vật
liệu này có cấu trúc tương tự như các vật liệu PIZOF, tuy nhiên chúng tôi sử
dụng linker không có nhóm định chức và VNU-2-SC có tâm kim loại là Hf(IV)
thay vì Zr(IV). Đặc biệt, cả hai vật liệu điều có mạng tinh thể dạng lồng ghép
đôi vào nhau với hợp phần kim loại dạng [M6O4(OH)4(CO2)12] (M: Zr(IV)
hoặc Hf(IV) tương ứng với VNU-1 hoặc VNU-2). Những hợp phần kim loại
liên kết với nhau qua 12 nhóm carboxilat của linker H2CPEB, đồng thời tạo
thành các lỗ xốp tứ diện và bát diện. Lỗ xốp tứ diện có kích thước khoảng 25
Å, và lỗ xốp bát diện có kích thước nhỏ hơn khoảng 9 Å (Hình 3.10). Thể tích
trống của VNU-1 và VNU-2 được xác định bằng chương trình PLATON là
68%.

Trang 5

đồ mô phỏng. Ngoài ra, hình ảnh SEM của mẫu dạng bột cho thấy các mẫu có
hình dạng và kích thước đồng nhất (Hình 3.13 và 3.14).

Trang 7


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.11. Phân tích giản đồ PXRD của VNU-1. Giản đồ được mô phỏng từ
dữ liệu đơn tinh thể được so sánh với mẫu bột vừa tổng hợp và đã hoạt hóa.

Hình 3.12. Phân tích giản đồ PXRD của VNU-2. Giản đồ được mô phỏng từ
dữ liệu đơn tinh thể được so sánh với mẫu bột vừa tổng hợp và đã hoạt hóa.
Trang 8


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.13. Hình SEM cho thấy độ đồng nhất của các tinh thể hình bát diện của
mẫu VNU-1-P.

Hình 3.14. Hình SEM cho thấy độ đồng nhất của các tinh thể hình bát diện của
mẫu VNU-2-P.
Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của VNU-1-P và VNU-2-P cho thấy rằng vật liệu
có độ bền nhiệt là 430 và 460 oC (Hình 3.15 và 3.16). Sau khi phân hủy hoàn
toàn, phần còn lại chiếm khoảng 26.3 và 37.5 lần lượt của VNU-1-P và VNU2-P. Các giá trị này phù hợp với giá trị tính toán từ cấu trúc tinh thể của các vật
liệu. Ngoài ra, phần trăm khối lượng của linker được xác định từ giản đồ TGA
cũng phù hợp với giá trị tính toán từ phân tích nguyên tố.

Trang 9

Chúng tôi cũng xác định giá trị pKa của nhóm µ3-OH trên hợp phần kim loại Zr
và Hf trong cấu trúc bằng phương pháp chuẩn độ thể tích (Hình 3.21 và 3.22).
Kết quả cho thấy pKa của VNU-1-P và VNU-2-P lần lượt là 3.49 và 3.42, độ
mạnh tương đương acid yếu như acid acetic.

Trang 11


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.18. Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở 77 K của mẫu VNU-1-P đã
hoạt hóa. Hình lồng ghép: Vùng lấy điểm theo phương trình hấp phụ BET.

Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở 77 K của mẫu VNU-2-P đã
hoạt hóa. Hình nhỏ: Vùng lấy điểm theo phương trình hấp phụ BET.

Trang 12


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.20. Đường hấp phụ CO2 và CH4 của VNU-1-P ở 298 K.

Hình 3.21. Đường cong chuẩn độ acid–baz of VNU-1-P và đường đạo hàm bậc
nhất.

Trang 13


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của VNU-1-P và VNU-2-P, chúng tôi
tiến hành đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis và tính toán giá trị band gap. Kết
quả cho thấy phổ của VNU-1-P có dải hấp thu mạnh ở 380 nm và kéo dài đến
540 nm (Hình 3.29). Giá trị này phù hợp với màu vàng của mẫu bột VNU-1-P
(Hình 3.29 inset). Trong khi đó, phổ hấp thu của VNU-2-P và H2CPEB cho
thấy gờ hấp thu lần lượt là 369 và 320 nm. Điều này cho thấy hiện tượng dịch
chuyển về vùng có bước sóng dài của VNU-1-P so với linker ban đầu. Giá trị
band gap của VNU-1-P và VNU-2-P được tính toán theo công thức Eg =
1240/λ lần lượt là 2.88 và 3.36 eV (Hình 3.30).

Trang 16


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.29. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của VNU-1-P, VNU-2-P và
H2CPEB. Hình nhỏ: màu của các vật liệu nhìn theo hình chụp quang học.

Hình 3.30. Tính toán giá trị band gap của VNU-1-P, VNU-2-P và H2CPEB.
Khả năng xúc tác quang của VNU-1-P và VNU-2-P được nghiên cứu thông
qua phản ứng phân hủy màu nhuộm Methylene Blue (MB) và Methyl Orange
(MO). Trước khi tiến hành phản ứng quang xúc tác, hỗn hợp của chất nhuộm
và vật liệu được khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 30 phút để cân bằng và
phân tán xúc tác vào dung dịch. Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng quan
sát sự giảm độ hấp thu của MB và MO ở bước sóng cực đại lần lượt là 661 và
464 nm (Hình 3.31 và 3.32).

Trang 17



phản ứng với các vật liệu so sánh cho thấy hoạt tính xúc tác yếu hơn VNU-1-P
(Hình 3.34). Điều đó chứng minh khả năng hấp thu quang của VNU-1-P là yếu
tố quan trọng trong phản ứng phân hủy màu.

Hình 3.34. Phân hủy màu nhuộm metilen xanh và metil cam dưới điều kiện
chiếu ánh sáng UV-Vis với UIO-66 (a) và UiO-67 (b).
Ngược lại với khả năng quang xúc tác cao của VNU-1-P, hoạt tính quang xúc
tác của VNU-2-P kém hơn so với Degussa P-25 TiO2 (Hình 3.35). Nồng độ
cuối cùng của MB và MO sau phản ứng được xúc tác bởi VNU-2-P là 53 và
72%. Điều này được giải thích do khả năng hấp thu quang của VNU-2-P kém
hơn nhiều so với Degussa P-25 TiO2.

Trang 19


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.35. Phân hủy màu nhuộm metilen xanh (a) và metil cam (b) dưới điều
kiện chiếu ánh sáng UV-Vis với VNU-2-P, Degussa P-25 TiO2 và không xúc
tác.
Chúng tôi cũng khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng VNU-1-P và VNU-2P sau phản ứng. Kết quả cho thấy cấu trúc và hoạt tính của các xúc tác hầu như
không giảm sau ba lần xúc tác phản ứng.
3.5 VNU-1-P và VNU-2-P được sử dụng làm xúc tác dị thể trong phản ứng
benzoil hóa Friedel–Crafts
Trước tiên, chúng tôi chọn phản ứng benzoil hóa của mesitylene và benzoil
chloride được xúc tác bởi VNU-1-P dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng. Kết quả
khảo sát cho thấy, điều kiện tối ưu của phản ứng là chiếu xạ vi sóng trong vòng
5 phút ở nhiệt độ 120 oC trong nitrobenzen và lượng xúc tác sử dụng là 0.75%
mol. Sau khi khảo sát điều kiện tối ưu của phản ứng, chúng tôi tiếp tục khảo sát
phản ứng benzoil hóa trên các chất hương phương khác. Tuy nhiên, trong một

94

85

85

86

87

48

49

78

77

96

95

25

25

87

88



7

120 °C,
20 phút

8

120 °C,
5 phút

9

120 °C,
5 phút

Trang 21


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học
10

120 °C,

92

91

94



14

120 °C,
5 phút

Để so sánh hoạt tính xúc tác của VNU-1-P và VNU-2-P với các hợp chất có
cấu trúc tương tự, chúng tôi chọn UiO-66, UiO-67 và các muối Zr và Hf làm
xúc tác cho phản ứng trong cùng điều kiện. Ngoài ra, chúng tôi cũng so sánh
hiệu quả phản dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng với điều kiện đun khuấy từ cổ
điển.
Bảng 3.18. Phản ứng benzoil hoá Friedel–Crafts với các xúc tác zirconium và
hafnium.
Stt

Chất nền

Sản phẩm

Xúc tác

Hiệu suất (%)
MW

Δ

1

VNU-1-P


0

5

ZrCl4

0

0

6

ZrOCl2·8H2O

0

0

7

HFCl4

0

0

8

Không xúc
tác


UiO-67

70

72

13

ZrCl4

28

14

14

ZrOCl2·8H2O

18

11

15

HfCl4

27

16


Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

Hình 3.42. Phân tích PXRD của VNU-1-P trước và sau phản ứng benzoil hóa
mesitilen. Hình nhỏ: thí nghiệm thu hồi tái sử dụng xúc tác qua năm chu kỳ
phản ứng (số trên đỉnh thể hiện hiệu suất của phản ứng).

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH
Bài báo khoa học quốc tế
1. Tan L. H. Doan, Ha L. Nguyen, Hung Q. Pham, Nguyen-Nguyen PhamTran, Thach N. Le, Kyle E. Cordova, Tailoring the optical absorption of
water stable Zr(IV)- and Hf(IV)-based metal-organic framework
photocatalysts, Chemistry-An Asian Journal 2015, 10 (12), 2660-2668.
2. Tan L. H. Doan, Thong Q. Dao, Hai N. Tran, Phuong H. Tran, Thach N. Le,
An efficient combination of Zr-MOF and microwave irradiation in catalytic
Lewis acid Friedel–Crafts benzoilation, Dalton Transaction 2016, 45 (18),
7875-7880.

Hội nghị khoa học quốc tế

1. A chemically stable Zr-based metal-organic framework used as a
photocatalyst for degradation of organic dyes, International Workshop on
Nanoscience and Nanotechnology: Opportunities for Academia and High
Tech Industry - Joint 4th Asia-Pacific Chemical and Biological
Microfluidics Conference, Da Nang city, Vietnam, November 2015.
2. Chemically stable Zr and Hf-MOFs used as heterogeneous catalysts for
friedel-crafts benzoylation under microwave irradiation, The 8th
International Workshop on Advanced Materials Science and
Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, November 2016.
Trang 24